超小核殼結構堿土氟化物納米晶的制備方法技術

本發明專利技術公布一種超小核殼結構堿土氟化物納米晶的制備方法。以可溶性鋇離子鹽和稀土離子鹽為原料，在乙醇和油酸混合溶劑中，于160℃溫度下進行溶劑熱反應12小時后，獲得～3納米的Yb/Tm:?BaF2納米球；隨后將合成的納米球和三氟乙酸鍶、三氟乙酸稀土鹽一起加入至油酸和十八烯混合溶劑中，在惰性氣氛保護下于260?-?310℃反應1?-?6小時后，可得到超小（～7納米）Yb/Tm:?BaF2@Ln/Nd:?SrF2核殼結構納米晶。所得核殼結構納米晶分散性好、形狀均一、粒徑分布窄、尺度超小，具有近紅外-近紅外上轉換和近紅外-近紅外下轉移發光特性，可望在生物標記領域得到廣泛應用。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于無機材料制備
，涉及一種具有近紅外-近紅外雙模發光特性的超小( 7納米)核殼結構堿土氟化物納米晶的制備方法。
技術介紹
近年來，稀土離子摻雜發光納米晶由于在生物標記領域具有廣泛的應用前景而受到科學界的高度關注。發光納米晶在生物體內代謝的難易程度是其能否作為生物標記材料的關鍵指標之一。研究表明當尺度小于10納米時，納米晶比較容易從生物體內排泄出來。 但是，尺度越小，納米晶比表面積越大，摻雜的稀土離子在表面的幾率越高，導致其發光強度明顯下降。為了克服表面淬滅，有效的手段之一是構造核殼結構納米晶，也就是在核納米晶表面生長一惰性殼層來保護稀土在核層中的發光。在傳統的發光核殼結構納米晶合成方法中，一般是通過精細調整前驅物含量、反應溶劑、表面活性劑、反應時間以及反應溫度等來實現對產物的可控合成。這種辦法既復雜又繁瑣，且很難實現小于10納米的核殼結構納米晶的制備。本專利技術提出一種通過稀土離子摻雜實現對發光核殼結構堿土氟化物納米晶尺寸進行調控的方法。在殼層生長過程中，通過摻入稀土離子，可以調控堿土氟化物殼層厚度以及控制最終得到的核殼結構納米晶的尺度，進而獲得具有近紅外-近紅外上轉換和近紅外-近紅外下轉移雙模發光、單分散、超小( 7納米)核殼結構堿土氟化物納米晶。
技術實現思路
本專利技術提出一種通過稀土離子摻雜實現對發光核殼結構堿土氟化物納米晶尺度進行調控的方法，目的在于制備出具有高效近紅外-近紅外上轉換和下轉移雙模發光特性的新型超小( 7納米)核殼結構納米材料。本專利技術的技術方案如下(I)將O. 40 mmol鋇離子鹽、O. 09 mmol鐿離子鹽和O. 01 mmol錢離子鹽(所述的離子鹽為硝酸鹽、氯酸鹽或醋酸鹽)加入到10 mL去離子水，攪拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL乙醇、10 mL油酸和2. 5 g油酸鈉的混合液中，充分攪拌后移入到40 mL水熱釜中，隨后滴加入1.0 mol/L的氫氟酸水溶液4 mL，最后在160°C溫度下進行溶劑熱反應，保溫時間為12小時。將所得產物用乙醇和環己烷混合液洗滌后，于40 80°C烘干后得到Yb/Tm: BaF2核納米晶。(2)將步驟(1)所獲得￥13/1'111: BaF2 核納米晶、O. 40 mmol 三氟乙酸鍶 Sr (CF3COO)2、0. 09 mmol 三氟乙酸稀土化合物 Ln (CF3COO) 3 (其中 Ln 可以是 La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中任何一種元素)和0. 01 mmol三氟乙酸釹Nd (CF3COO) 3加入到10mL油酸和10 mL十八烯中，攪拌形成透明澄清溶液后移入到100 mL三頸瓶中，隨后在惰性(氮氣或氬氣)氣氛保護下加熱至100°C并保溫30分鐘除水除氧，最后在惰性(氮氣或氬氣)氣氛保護下繼續加熱至260 - 310°C，并保溫1- 6小時進行反應。將所得產物用乙醇和環己烷混合液洗滌后，于40 - 80°C烘干后得到Yb/Tm: BaF2O Ln/Nd: SrF2核殼結構納米晶。粉未X射線衍射分析透射電子顯微鏡觀察表明上述合成的Yb/Tm: BaF2核納米晶為純立方結構相，其尺度為3納米左右,形狀為球狀；以Yb/Tm: BaF2納米晶為核,制備出來的 Yb/Tm: BaF2O Ln/Nd: SrF2 (Ln=La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或Lu)核殼結構納米晶仍為純立方相，其尺度為7納米左右，形狀為立方塊。所得超小核殼結構納米晶在980納米激光照射下，可在750 - 800納米波段范圍內實現上轉換發光，在796納米激發光照射下，可在920 - 1120納米波段范圍內實現下轉移發光。本專利技術具有制備技術簡單、成本低、產率高、生產易于放大等優點。所得產物分散性好、形狀均一、粒徑分布窄、尺度超小，具有近紅外-近紅外雙模發光特性，可望在生物標記領域得到廣泛應用。附圖說明圖1是實例I中Yb/Tm:BaF2核納米晶的透射電子顯微鏡明場像；圖2是實例I中Yb/Tm:BaF2iGd/Nd: SrF2核殼結構納米晶的透射電子顯微鏡明場像；圖3是實例I中Yb/Tm:BaF2iGd/Nd: SrF2核殼結構納米晶的上轉換發光譜；圖4是實例I中Yb/Tm:BaF2iGd/Nd: SrF2核殼結構納米晶的下轉移發光譜。具體實施例方式實例1:將O. 40 mmol硝酸鋇、O. 09 mmol硝酸鐿和O. 01 mmol硝酸錢加入到10mL去離子水，攪拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL乙醇、10 mL油酸和2.5 g油酸鈉的混合液中，充分攪拌后移入到40 mL水熱釜中，隨后滴加入1. O mol/L的氫氟酸水溶液4mL，最后在160°C溫度下進行溶劑熱反應，保溫時間為12小時。將所得納米晶用乙醇和環己烷混合液洗滌后，于60°C烘干后得到Yb/Tm: BaF2核納米晶。將所獲得的Yb/Tm: BaF2核納米晶、O. 40 mmol 三氟乙酸鍶 Sr (CF3COO)2、0· 09 mmol 三氟乙酸釓 Gd(CF3COO)3 和 0. Olmmol三氟乙酸釹Nd (CF3COO)3加入到10 mL油酸和10 mL十八烯中，攪拌形成透明澄清溶液后移入到100 mL三頸瓶中，隨后在氮氣氣氛保護下加熱至100°C并保溫30分鐘除水除氧，最后在氮氣氣氛保護下繼續加熱至260°C，并保溫6小時。將所得產物用乙醇和環己烷混合液洗滌后，于60°C烘干后得到Yb/Tm: BaF2iGd/Nd: SrF2核殼結構納米晶。透射電子顯微鏡觀察表明上述合成的Yb/Tm: BaF2核納米晶為3納米左右球狀顆粒(圖1);以Yb/Tm: BaF2納米球為核，合成出來的Yb/Tm: BaF2iGd/Nd: SrF2核殼結構納米晶7納米左右立方塊(圖2)。光譜測試表明所得超小核殼結構納米晶在980納米激光照射下，可在750 - 800納米波段范圍內實現上轉換發光(圖3)，在796納米激光照射下，可在920 - 1120納米波段范圍內實現下轉移發光(圖4)。實例2 :將0. 40 mmol硝酸鋇、0.09 mmol硝酸鐿和0. 01 mmol硝酸錢加入到10mL去離子水，攪拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10 mL乙醇、10 mL油酸和2.5 g油酸鈉的混合液中，充分攪拌后移入到40 mL水熱釜中，隨后滴加入1. O mol/L的氫氟酸水溶液4mL，最后在160°C溫度下進行溶劑熱反應，保溫時間為12小時。將所得納米晶用乙醇和環己烷混合液洗滌后，于60°C烘干后得到Yb/Tm: BaF2核納米晶。將所獲得的Yb/Tm: BaF2核納米晶、O. 40 mmol 三氟乙酸鍶 Sr (CF3COO)2、O. 09 mmol 三氟乙酸釓 Gd(CF3COO)3 和 O. Olmmol三氟乙酸釹Nd (CF3COO)3加入到10 mL油酸和10 mL十八烯中，攪拌形成透明澄清溶液后移入到100 mL三頸瓶中，隨后在氮氣氣氛保護下加熱至100°C并保溫30分鐘除水除氧，最后在氮氣氣氛保護下繼續加熱至280°C，并保溫3小時。將所得產物用乙醇和環己烷混合液洗滌后，于60°C烘干后得本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種具有近紅外?近紅外雙模發光特性的超小核殼結構堿土氟化物納米晶的制備方法，該方法包括如下步驟：（1）?將0.40?mmol?鋇離子鹽、0.09?mmol?鐿離子鹽和0.01?mmol銩離子鹽加入到10?mL去離子水，攪拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10?mL乙醇、10?mL油酸和2.5?g油酸鈉的混合液中，充分攪拌后移入到40?mL水熱釜中，隨后滴加入1.0?mol/L的氫氟酸水溶液4?mL，最后在160℃溫度下進行溶劑熱反應，反應時間為12小時。將所得產物用乙醇和環己烷混合液洗滌后，于40???80℃烘干后得到核納米晶。（2）將步驟（1）所獲得Yb/Tm:?BaF2核納米晶、0.40?mmol?Sr(CF3COO)2、0.09?mmol?Ln(CF3COO)3?（其中Ln可以是La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或?Lu中任何一種元素）和0.01?mmol?Nd(CF3COO)3加入到10?mL油酸和10?mL十八烯中，攪拌形成透明澄清溶液后移入到100?mL三頸瓶中，隨后在惰性氣氛保護下加熱至100℃并保溫30分鐘除水除氧，最后在惰性氣氛保護下繼續加熱至260???310℃，并保溫1???6小時進行反應。將所得產物用乙醇和環己烷混合液洗滌后，于40???80℃烘干后得到核殼結構納米晶。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳大欽，王元生，
申請(專利權)人：中國科學院福建物質結構研究所，
類型：發明
國別省市：