一種硅基氮氧化物綠色熒光粉制造技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)提供了一系列銪激活的硅基氮氧化物綠色熒光粉及其制備方法，其化學(xué)分子式為M1-xSiyOzN((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z):xEu2+，其中M元素為Mg,?Ca,?Sr,?Ba等堿土金屬元素，0.7?≤?x?≤?1.3，2.7?≤?y?≤?2.3，3.7?≤?z?≤?4.3，銪離子摻雜的濃度范圍為0.02?≤?x?≤?0.12。此系列熒光粉的制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，在近紫外光、藍(lán)光激發(fā)下發(fā)強(qiáng)的綠光，熱穩(wěn)定性好，熒光強(qiáng)度高，是一種優(yōu)良的白光LED綠色熒光粉材料。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專(zhuān)利技術(shù)涉及到稀土發(fā)光材料和固態(tài)照明
，尤其是涉及一種硅基氮氧化物綠色熒光粉及其制備方法。
技術(shù)介紹
白光LED作為一種新型的固態(tài)光源，與傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈等光源相比，它具有環(huán)保、節(jié)能、高效、響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈三大光源之后的第四代綠色光源。在LED光源中，熒光粉的性能決定了 LED的發(fā)光效率、顯色指數(shù)、色溫及使用壽命等技術(shù)指標(biāo)，因此，熒光粉在白光LED中具有舉足輕重的地位，受到廣泛關(guān)注。目前，實(shí)現(xiàn)白光LED的主要途徑為熒光粉轉(zhuǎn)換法，該方法是通過(guò)將一塊半導(dǎo)體芯片與熒光粉組合，利用半導(dǎo)體芯片發(fā)出的短波長(zhǎng)的光作為熒光粉的激發(fā)光源，激發(fā)涂敷在 芯片上的熒光粉，熒光粉將其吸收的光能量全部或部分轉(zhuǎn)化為可見(jiàn)光，并與芯片的發(fā)射光組合實(shí)現(xiàn)白光，這種方法通常寫(xiě)成pc-LED (phosphor-convered light emtting diode)。根據(jù)使用的芯片不同又可將熒光粉轉(zhuǎn)換法分為兩類(lèi)，一類(lèi)是藍(lán)光芯片激發(fā)型以藍(lán)光LED芯片為激發(fā)光源，激發(fā)發(fā)射出黃光的熒光粉，黃光與部分沒(méi)有被吸收的藍(lán)光組合得到白光，如現(xiàn)在最常用的藍(lán)光芯片激發(fā)YAG:Ce3+黃色熒光粉實(shí)現(xiàn)白光，或者用藍(lán)光芯片激發(fā)綠色和紅色熒光粉，未被吸收的藍(lán)光與綠粉和紅粉組合實(shí)現(xiàn)白光，但藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉實(shí)現(xiàn)白光LED缺少紅光部分，不易實(shí)現(xiàn)低色溫，顯色指數(shù)偏低。另一類(lèi)是紫光或紫外光芯片激發(fā)型用紫光/紫外光LED激發(fā)三基色(紅、綠、藍(lán))熒光粉，組合實(shí)現(xiàn)白光。如以Y2O2S = Eu3+作為紅粉，Ba2Si3O8IEu2+作為藍(lán)粉，BaMgSiO4IEu2+作為綠粉，在紫外芯片激發(fā)下可實(shí)現(xiàn)白光LED。目前用于實(shí)現(xiàn)白光LED的RGB三基色熒光粉當(dāng)中綠色熒光粉比較缺乏，發(fā)光效率不理本巨o近年來(lái)，氮化物及氮氧化物熒光粉逐漸成為了發(fā)光材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。氮化物/氮氧化物熒光粉的主要結(jié)構(gòu)是基于交聯(lián)的Si3N4四面體網(wǎng)絡(luò)，由于具有大的晶體場(chǎng)劈裂能和電子云擴(kuò)散效應(yīng)，能夠有效的降低摻雜稀土離子的5d電子能態(tài)，因此，氮化物/氮氧化物熒光粉具有從紫外到可見(jiàn)光區(qū)的寬帶激發(fā)帶，通過(guò)改變硅基氮化物/氮氧化物熒光粉的化學(xué)組成，可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)、綠、紅、黃的全波長(zhǎng)發(fā)射，并且穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于其他體系的熒光粉。氮化物熒光粉的合成條件比較苛刻，合成成本較高。相對(duì)于氮化物熒光粉，氮氧化物熒光粉的合成條件相對(duì)溫和，因此，對(duì)氮氧化物綠色熒光粉的研究具有重要科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)目的在于提供一種溫和的氮氧化物熒光粉制備方法，該綠色熒光粉的合成條件簡(jiǎn)單、發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好、具有寬的激發(fā)和發(fā)射波段。本專(zhuān)利技術(shù)的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)—種硅基氮氧化物為基質(zhì)的熒光材料，所述熒光材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為MhSiyOzN((2/3)x+(4/3)y_(2/3)z):xEu2+，其中 M 元素為 Mg, Ca, Sr, Ba 等堿土金屬元素，0.02 ^ X ^ 0. 20,2. 7 ^ y ^ 2. 3,3. 7 ^ z ^ 4. 3。所述材料可摻入Mn2+、Ce3+、Bi3+、Gd3+或Tb3+中的一種或多種離子，調(diào)節(jié)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。一種硅基氮氧化物綠色熒光粉的制備方法包括以下步驟1.原始反應(yīng)物為堿土金屬的原料可以使用氮化物M3N2、堿土氧化物MO、堿土碳酸鹽MCO3、堿土草酸鹽MC2O4或者堿土氫氧化物M(OH)2以及氟化物MF2、氯化物MCl2等。而硅源可以使用Si02、Si3N4, Si (NH)2, SiF4等原料。 2.根據(jù)材料的化學(xué)組成，按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取，例如以MCO3 (99. 99%)、SiO2 (99. 5%)、Si3N4 (99. 9%)、Eu2O3 (99. 99%)為原料，配料時(shí)按下述反應(yīng)式進(jìn)行(2-2x)MC03+Si3N4+3Si02+xEu203+xH2 — SM1-XEuxSi3O4NJdx) CO2 t +xH20 個(gè)3.通過(guò)高溫固相合成法制備摻銪的硅基氮氧化物熒光粉。高溫固相合成法的具體步驟如下將稱(chēng)取好的反應(yīng)原料倒入研缽中，充分研磨至混合均勻，干燥后轉(zhuǎn)入高溫坩堝 中，放入高溫管式爐中，通入5%H2/95%N2的還原性氣氛，在常壓下升溫加熱后再降溫，待冷卻至室溫后取出；取出的樣品經(jīng)研磨，得到摻銪的硅基氮氧化物綠色熒光粉。4.上述步驟中，所述的高溫管式爐的加熱程序是以5°C /mirTl(TC /min的升溫速度升至1300°C 1500°C，在此溫度下保溫2-8小時(shí)，氣氛流量為100 ml/min，然后以5°C /miiT8°C /min降溫速度降溫至250°C，再自然冷卻至室溫。5.本專(zhuān)利技術(shù)的硅基氮氧化物熒光材料可用作白光LED的綠色熒光粉材料。本專(zhuān)利技術(shù)具有如下特點(diǎn)本專(zhuān)利技術(shù)采用高溫固相合成法制備獲得了一系列結(jié)晶度好的純相摻銪硅基氮氧化物熒光粉。圖1顯示了其中Baa94Si3O4N2 = O. 06Eu2+綠色熒光粉的XRD衍射圖譜；其具有很寬的發(fā)射帶，其發(fā)射波長(zhǎng)在480 nm 600 nm范圍內(nèi)，其發(fā)射峰處于525 nm附近，發(fā)光強(qiáng)度高，顯色性好，圖2顯示了其在365 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。其也具有很寬的激發(fā)帶，其激發(fā)波長(zhǎng)在270 nm 500 nm范圍內(nèi)，最強(qiáng)激發(fā)峰位于365nm附近，在藍(lán)光465 nm附近區(qū)域有很強(qiáng)的激發(fā)峰，與LED藍(lán)光、紫外光芯片的發(fā)射峰吻合，因此Baa94Si3O4N2 = O. 06Eu2+熒光粉能很好匹配LED芯片。本專(zhuān)利技術(shù)提供了一種硅基氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，其工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、生產(chǎn)成本較低。附圖說(shuō)明圖1本專(zhuān)利技術(shù)實(shí)例2中Baa94Si3O4N2 = O. 06Eu2+綠色熒光粉的XRD衍射圖譜，表明其物相純度高。圖2本專(zhuān)利技術(shù)實(shí)例2中Baa94Si3O4N2 = O. 06Eu2+綠色熒光粉的激發(fā)光譜U em = 525nm)和發(fā)射光譜(入ex = 365 nm),發(fā)射強(qiáng)的綠光。具體實(shí)施例方式實(shí)例I按化學(xué)式Baa98Eua02Si3O4N2的化學(xué)計(jì)量配比，準(zhǔn)確稱(chēng)取BaCO3(99. 99%)、SiO2 (99. 5%)、Si3N4 (99. 9%)、Eu2O3 (99. 99%)原料，配料時(shí)按下述反應(yīng)式進(jìn)行1. 96BaC03+Si3N4+3Si02+0 . 02Eu203+0. 02H2 — 2Ba0 98Eu0 02Si304N2+l. 96CO2 t +0. 02H20 f將上述稱(chēng)取好的原料在瑪瑙研缽中，加入適量酒精，研磨30 min左右直至混合均勻，之后，放入干燥箱中80°C干燥4 h，然后裝入BN坩堝中，放入高溫管式爐中加熱，以50C /min的升溫速度升至1300°C，在此溫度下保溫灼燒6小時(shí)，再降溫至室溫后取出樣品。將取出的樣品再次在瑪瑙研缽中研磨成細(xì)度均勻的粉末，獲得摻銪的硅基氮氧化物Baa98Euatl2Si3O4N2 綠色熒光粉。實(shí)例2按化學(xué)式Baa94Eua06Si3O4N2的化學(xué)計(jì)量配比，準(zhǔn)確稱(chēng)取BaCO3(99. 99%)、SiO2(99. 5%)、Si3N4(99. 9%)、Eu2O3(99. 99%)原料，配料時(shí)采用實(shí)例I類(lèi)似的反應(yīng)式進(jìn)行。將上述稱(chēng)取好的原料在瑪瑙研缽中，加入適量的酒精后，研磨30 min左右直至混合均勻，之后，放入干燥箱中80°C干燥4 h，然后裝本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種以硅基氮氧化物為基質(zhì)的綠色熒光粉，其化學(xué)式為：M1?xSiyOzN((2/3)x+(4/3)y?(2/3)z):xEu2+，其中M元素為Mg、Ca、Sr或Ba中的一種或多種，0.02?≤?x?≤?0.20，2.7?≤?y?≤?2.3，3.7?≤?z?≤?4.3，銪離子摻雜的濃度范圍為x。

【技術(shù)特征摘要】

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：周有福，黃得財(cái)，許文濤，洪茂椿，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：