一種聚氨酯丙烯酸酯類低聚物表面改性二氧化硅的制備方法技術(shù)

一種聚氨酯丙烯酸酯類低聚物表面改性二氧化硅的制備方法，屬于納米粒子表面改性技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明專利技術(shù)首先通過(guò)溶膠-凝膠法合成出納米二氧化硅，并用氨基硅烷偶聯(lián)劑改性；另外通過(guò)丙烯酸酯類大分子單體與二異氰酸酯類單體反應(yīng)，合成出一種異氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯類低聚物；然后將低聚物與氨基硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅粒子反應(yīng)，即可得到一種低聚物表面改性的二氧化硅。經(jīng)該低聚物改性后的二氧化硅在甲苯、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑中有很好的分散性與穩(wěn)定性，經(jīng)該低聚物改性的二氧化硅可作為納米添加劑、交聯(lián)劑在光固化涂層、粘合劑、塑料、橡膠、新型納米復(fù)合材料等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種新型低聚物表面改性二氧化硅的制備方法，主要是涉及。屬于納米粒子表面改性
技術(shù)背景近年來(lái)，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料由于兼具有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)納米粒子特性，有著其他普通材料無(wú)法比擬的特殊性能而受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，逐漸成為目前研究的熱點(diǎn)，但有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)納米粒子的相容性問(wèn)題一直是制約著其發(fā)揮優(yōu)異性能的一大瓶頸，而對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行表面改性，是解決其在有機(jī)基材中的分散性和相容性的有效途徑。由于無(wú)機(jī)納米粒子二氧化硅價(jià)廉易得，具有高硬度、低折光指數(shù)等性質(zhì)，是有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料中較為常用的無(wú)機(jī)相，目前對(duì)其進(jìn)行表面改性方法種類繁多，較為熱門的小分子改性劑主要有表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑等；另一類大分子改性劑主要是聚合物表面改性，即通過(guò)各種方法與手段(如可控活性聚合)，將聚合物接枝到二氧化硅表面進(jìn)行直接化學(xué)反應(yīng)或通過(guò)氫鍵吸附，形成刷子結(jié)構(gòu)或核殼結(jié)構(gòu)。但由于聚合物鏈段較長(zhǎng)，容易在納米二氧化硅粒子表面產(chǎn)生位阻，較難接枝到二氧化硅表面；在二氧化硅粒子表面引發(fā)活性聚合(如ATRP、RAFT)雖然能提高其接枝率，但其反應(yīng)過(guò)程又十分復(fù)雜繁瑣。而低聚物由于鏈段較短，相對(duì)長(zhǎng)鏈段的聚合物，更易與二氧化硅表面基團(tuán)反應(yīng)，而且接枝方法簡(jiǎn)單易行。因此選用合適的低聚物對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面改性，是目前一類較為新穎而且可行的改性手段。另一方面，目前聚合物表面改 性所涉及的聚合物所用單體也多為乙烯基單體，對(duì)于縮合類聚合物卻報(bào)道較少。本專利技術(shù)嘗試了合成一種異氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯類低聚物，該低聚物由于其合成簡(jiǎn)便，鏈段中又含有異氰酸酯類和丙烯酸酯類的鏈段，初步研究表明，經(jīng)該類低聚物改性后的二氧化硅在光固化聚氨酯樹(shù)脂中有很好的相容性與分散性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供，接枝到納米二氧化硅表面的低聚物由于末端含有功能性基團(tuán)雙鍵，可與光固化聚氨酯樹(shù)脂的雙鍵發(fā)生固化交聯(lián)，也可與丙烯酸類單體共聚合；另一方面，該低聚物的鏈段中含有異氰酸酯類和丙烯酸酯類的鏈段，可使改性的二氧化硅粒子更好的分散在上述兩種體系的樹(shù)脂中，能有效地提高樹(shù)脂的力學(xué)性能和表面性能如硬度、耐磨、耐劃傷等。本專利技術(shù)的技術(shù)方案，步驟為(I)溶膠-凝膠法合成納米二氧化硅及其改性按體積比為53.6:3. 1:1:2稱取無(wú)水乙醇、濃度為28%的氨水、去離子水、正硅酸四乙酯，將上述組分混合均勻，恒溫50°C攪拌反應(yīng)24小時(shí)，得到二氧化硅乙醇溶液；向上述二氧化硅乙醇溶液中加入硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑正硅酸四乙酯的的體積比為O.1: f1:1 ;恒溫50°C攪拌反應(yīng)24小時(shí)，用乙醇反復(fù)離心洗滌后即得硅烷改性的二氧化硅；(2)異氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯類低聚物的合成按二異氰酸酯類單體與丙烯酸酯類單體摩爾比為1. 1:1的配比，將丙烯酸酯類單體緩慢滴加到加有催化劑的二異氰酸酯類單體中，恒溫50°C攪拌反應(yīng)Π. 5小時(shí)，得異氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯類低聚物；所述催化劑選用二丁基錫二月桂酸酯或辛酸亞錫；其用量為二異氰酸酯類單體和丙烯酸酯類單體質(zhì)量之和的O. 05%—O. 5% ；(3)聚氨酯丙烯酸酯類低聚物表面改性二氧化硅的合成將上述步驟(I)中硅烷改性的二氧化硅超聲分散于脫水丙酮中，按硅烷改性的二氧化硅異氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯類低聚物的質(zhì)量比為1:廣1:10的配比向其中加入步驟(2)所得的異氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯類低聚物，常溫反應(yīng)3小時(shí)，離心洗滌后得到聚氨酯丙烯酸酯類低聚物表面改性二氧化硅。步驟(I)中所得二氧化硅乙醇溶液中二氧化硅粒徑范圍為20nm-8000nm，二氧化硅粒徑隨各組分摩爾比的變化而變化。步驟(I)中所述娃燒偶聯(lián)劑選用Y _氛丙基二乙氧基娃燒，Y-氛丙基二甲氧基娃燒，N- β -(氛乙基)-Y -氛丙基二甲氧基娃燒，N- β -(氛乙基)-Y -氛丙基二乙氧基娃燒，Ν_β_ (氛乙基)-Y _氛丙基甲基二甲氧基娃燒，N- β -(氛乙基)-Y _氛丙基甲基二乙氧基娃燒，苯胺甲基二甲氧基娃燒，苯胺甲基二乙氧基娃燒，Y -氨乙基氨丙基二甲氧基娃烷中之一種。步驟(2)中所述二異氰酸酯類單體選用異佛爾酮二異氰酸酯，己二撐二異氰酸酯， 甲基環(huán)己基二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，2，2，4_三甲基己二異氰酸酯中之一種。步驟(2)中所述丙烯酸酯類單體選用聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，乙基丙烯酸羥乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中之一種，其分子量范圍為100— 2000。本專利技術(shù)的有益效果本專利技術(shù)與現(xiàn)有改性技術(shù)方法相比具有如下優(yōu)點(diǎn)選用的異氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯類低聚物具有低分子量，鏈段較短，易接枝到二氧化硅粒子表面；低聚物表面改性二氧化硅改性工藝簡(jiǎn)單，操作步驟簡(jiǎn)便，反應(yīng)易于控制，重復(fù)性好；經(jīng)該低聚物改性后的二氧化硅可作為納米添加劑、交聯(lián)劑在光固化涂層、粘合劑、塑料、橡膠、新型納米復(fù)合材料等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1中二氧化硅的透射電鏡(TEM)圖。圖2為實(shí)施例1中硅烷改性二氧化硅的透射電鏡(TEM)圖。圖3為實(shí)施例1中低聚物改性二氧化硅的透射電鏡(TEM)圖。 圖4為實(shí)施例5中低聚物改性二氧化硅分散于聚氨酯樹(shù)脂中的掃描電鏡(SEM)圖。具體實(shí)施方式為了更好地解釋本專利技術(shù)，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)進(jìn)一步詳細(xì)解釋。實(shí)施例1(I)溶膠-凝膠法合成二氧化硅及其改性在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的 IOOOmL三頸燒瓶中依次加入無(wú)水乙醇600mL，濃度為28%氨水34. 8mL、去離子水11. 2mL，升溫至50°C，然后緩慢向燒瓶中加入正硅酸四乙酯22. 4mL，50°C下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h后，即可得到二氧化硅乙醇溶液(粒徑約為70nm)。取53mL 二氧化硅乙醇溶液加入到IOOmL三頸燒瓶中，升溫至50°C，緩慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)O. 2mL，恒溫50°C攪拌反應(yīng) 24h后，無(wú)水乙醇反復(fù)離心洗滌3次，超聲分散到脫水丙酮中，即可得硅烷改性的二氧化硅。(2)異氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯類低聚物的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的IOOmL三頸燒瓶中加入O. 055mol (12. 4g)異佛爾酮二異氰酸酯(II3DI)， 升溫至50°C，然后將O. 05mol (18g)聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMMA)緩慢滴加到三頸燒瓶中，加入一滴催化劑二丁基錫二月桂酸酯(約O. 025g),反應(yīng)2-2. 5小時(shí)，用二正丁胺法測(cè)NCO的含量，待NCO含量接近理論值時(shí)停止反應(yīng)，即可得低聚物聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯-異佛爾酮-二異氰酸酯(PEGMMA-1roi)。其中所述聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯的重均分子量為360。(3)聚氨酯丙烯酸酯類低聚物表面改性二氧化硅的合成取上述步驟(2)中低聚物(PEGMMA -1H)I)3g，加入到步驟(I)中分散有硅烷改性的二氧化硅的丙酮中，恒溫 25°C攪拌反應(yīng)3h后，用脫水丙酮反復(fù)離心洗滌3次，并超聲分散到脫水甲苯中，即可得到低聚物(PEGMMA-1roi)表面改性二氧化硅。其中所述離心轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/分鐘，每次離心時(shí)間為15分鐘。 實(shí)施例2(I)溶膠-凝膠法合成二本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種聚氨酯丙烯酸酯類低聚物表面改性二氧化硅的制備方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行：（1）溶膠?凝膠法合成納米二氧化硅及其改性：按體積比為53.6:3.1:1:2稱取無(wú)水乙醇、濃度為28%的氨水、去離子水、正硅酸四乙酯，將上述組分混合均勻，恒溫50℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)，得到二氧化硅乙醇溶液；向上述二氧化硅乙醇溶液中加入硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑:正硅酸四乙酯的的體積比為0.1:1~1:1；恒溫50℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)，用乙醇離心洗滌3次后即得硅烷改性的二氧化硅；（2）異氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯類低聚物的合成：按二異氰酸酯類單體與丙烯酸酯類單體摩爾比為1.1:1的配比，將丙烯酸酯類單體緩慢滴加到加有催化劑的二異氰酸酯類單體中，恒溫50℃攪拌反應(yīng)2~2.5小時(shí)，得異氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯類低聚物；?所述催化劑選用二丁基錫二月桂酸酯或辛酸亞錫；其用量為二異氰酸酯類單體和丙烯酸酯類單體質(zhì)量之和的0.05%—0.5%；（3）聚氨酯丙烯酸酯類低聚物表面改性二氧化硅的合成：將上述步驟（1）中硅烷改性的二氧化硅超聲分散于脫水丙酮中，按硅烷改性的二氧化硅:?異氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯類低聚物的質(zhì)量比為1:1~1:10的配比向其中加入步驟（2）所得的異氰酸酯基封端的聚氨酯丙烯酸酯類低聚物，常溫反應(yīng)3小時(shí)，離心洗滌后得到聚氨酯丙烯酸酯類低聚物表面改性二氧化硅。...

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張勝文，郭盟，陳子棟，張燕，劉曉亞，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：江南大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：