本發(fā)明專利技術涉及一種低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺（TPI）薄膜及其制備方法，以及利用該TPI薄膜制備兩層柔性覆銅板（2L-FCCL）的方法。制備熱塑性聚酰亞胺薄膜時，先利用一定摩爾比的二(4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦與3-苯基-2,6-二(4-胺基苯基)吡啶，結合相應的二胺和二酐進行溶液聚合，生成聚酰胺酸共聚物，經(jīng)過干燥去溶劑，再用熱亞胺化法處理該共聚物可得熱熔性能和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的TPI薄膜。將該TPI薄膜在一定的壓力和溫度下與熱固性聚酰亞胺薄膜及銅箔復合后，可得到剝離性能、耐浸焊性、尺寸穩(wěn)定性等綜合性能良好的兩層柔性覆銅板材料。
【技術實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術涉及制備具有良好熱熔加工性能和低熱膨脹系數(shù)熱塑性的聚酰亞胺材料領域，以及利用熱塑性聚酰亞胺材料制備柔性聚酰亞胺覆銅板的方法。
技術介紹
聚酰亞胺(PI)薄膜是柔性覆銅板行業(yè)常用的基礎性材料之一，相對于柔性覆銅板常用的另兩種絕緣基材聚酯薄膜和聚萘薄膜，聚酰亞胺薄膜具有強度高，韌性好，耐熱性能優(yōu)越等特點，特別是其耐熱性優(yōu)越，能在短時間內(nèi)耐受500°C高溫，并可在300°C以下長期使用。但聚酰亞胺在具有優(yōu)良性能的同時，也存在難以熱熔加工的缺陷。熱塑性聚酰亞胺 (TPI)是上世紀60年代初開始工業(yè)化生產(chǎn)的一類聚酰亞胺材料，通過在分子結構中引入柔性基團或扭曲非共平面結構的單體，使所得聚酰亞胺材料具有良好的熔融性能，可采用擠出、注射和模壓等常規(guī)的塑料成型工藝方法進行加工成型(Terry L S，F(xiàn)ay C C. Working Polyimide Fibers. US Pat, 5840828, 1998 ；Yamada H, Fukudome M, Egawa N, et al. Method for producing polyimide film. US Pat, 6264866, 2001 ；Shih S C, Lu C S, King J S. Thermoplastic polyimide composition. US Pat, 7459518, 2006)。 同時，TPI的優(yōu)異特性也體現(xiàn)在耐高低溫、耐腐蝕、力學性能及自潤滑性能突出等方面，最典型的例 子是1982年由美國GE公司開發(fā)的在聚酰亞胺(PI)主鏈中引入柔性基團而制得的聚醚酰亞胺PEI，2006年底又推出了新的PEI，其中包括其在美國Mt. Vernon的Ultenf系列 PEI樹脂，這一改進使得PEI樹脂的耐熱性溫度從230°C提高到300°C (楊士勇，高生強， 胡愛軍，等.耐高溫聚酰亞胺樹脂及其復合材料的研究進展.宇航材料工藝，2000， 30 (I) :1 6)。熱固性PI是化學交聯(lián)的，固化后不能重新成型，而TPI是完全反應的線性聚合物，含有亞胺基團-C0NC0-作為聚合物鏈的一部分，在加工期間沒有化學交聯(lián)，可以被再模塑和再成型。近些年來，使用柔性線路板(FPC)的電子產(chǎn)品呈現(xiàn)出高密度和微型化的趨勢，這對作為柔性線路板基板的柔性覆銅板提出了更高的要求，也使得無膠型的兩層柔性覆銅板 (2L-FCCL)發(fā)展迅速。兩層柔性覆銅板僅由聚酰亞胺薄膜和銅箔組成，不僅克服了三層柔性覆銅板(3L-FCCL)使用膠黏劑帶來的不環(huán)保、尺寸穩(wěn)定性差、耐熱性相對較低等問題，同時由于厚度大為減小，使得其更好的適應了 FPC的發(fā)展方向。目前3L-FCCL的應用廣泛， 生產(chǎn)工藝也較為成熟。2L-FCCL因對其基材PI提出了更高的要求，如今也有一定的研究成果和生產(chǎn)規(guī)模。其中歐美國家、日本和中國臺灣已有一些大規(guī)模生產(chǎn)，中國大陸目前只有小批量生產(chǎn)且研究成果不多。2L-FCCL的生產(chǎn)工藝目前主要有三種涂布法(Casting)、 灘射電鍛法(Sputtering),層壓法(Lamination) (Lee H K, Son S H, Koo S B. System and method for manufacturing flexible copper clad laminate film. US Pat,7678242，2005; Tan M Y. Double sided flexible printed circuit board· US Pat, 7545649， 2006;Chen Y C， Lee H K. Flexible copper foil structure and fabrication method therefor . US Pat, 7052781，2006)。最早關于兩層FCCL的專利是1986年日本批準公開的昭61-275325，該專利涉及到涂布法制備2L-FCCL，即將聚酰亞胺樹脂(PI)共聚物涂覆于銅箔表面，再經(jīng)熱亞胺化得到兩層聚酰亞胺柔性覆銅板。在我國公開的專利CN102492297A中，也介紹了一種涂布法所用聚酰亞胺材料的組成和制備單面柔性覆銅板的方法，在專利ZL200920093960. 7中，則描述了一種可以連續(xù)化生產(chǎn)涂布法2L-FCCL的烘箱，使用該烘箱可實現(xiàn)涂布法生產(chǎn)所涉及的連續(xù)亞胺化制備2L-FCCL的工藝。涂布法制備2L-FCCL設備投資低，生產(chǎn)工藝相對簡單，生產(chǎn)成本低，在目前2L-FCCL的生產(chǎn)中占有很大比重。但涂布法制備2L-FCCL的工藝難以實現(xiàn)雙面板柔性覆銅板的制造，而層壓法的工藝則可以解決此問題。層壓法通常是以熱固性PI 膜為基材，在其單側或兩側復合上熱塑性聚酰亞胺(TPI)的膠膜，然后利用高溫高壓將TPI 與銅箔壓合在一起從而制成單面或雙面2L-FCCL。例如日本鐘淵化學工業(yè)公司開發(fā)出的 Pixeo薄膜(王凱，高生強，詹茂盛，等.熱塑性聚酰亞胺研究進展，高分子通報， 2005，6(3) : 25 32)，它按照不同的復合溫度劃分為三種產(chǎn)品牌號，分別為TP-D、TP-T和 TP-E。在實際的生產(chǎn)應用中，TPI薄膜的熱膨脹系數(shù)α是決定其能否進入柔性印刷電路最主要的技術指標。柔性覆銅板由PI薄膜與銅進行復合而成，因此要制成高密度線路板，TPI 薄膜的熱膨脹系數(shù)必須與銅保持一致，目前已知銅的α為1.6Χ10_5 1.8X10_5/°C，而目前大多數(shù)PI薄膜的α —般在4.0X10_5/°C左右，因此開發(fā)出α在2. 5 X 10_5/°C以下的PI 薄膜是產(chǎn)品應用領域的拓展途徑，這也是實現(xiàn)直接覆合的前提
技術實現(xiàn)思路
本專利技術針對層壓法制備兩層柔性覆銅板所需的聚酰亞胺的需求，提供一種具有良好熱熔加工性能，同時有著較 低熱膨脹系數(shù)(小于2. 5XlO-V0C)的熱塑性聚酰亞胺(TPI) 薄膜，以及利用該材料制備兩層柔性覆銅板的方法。本專利技術的技術方案是所述低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺(TPI)薄膜的制備方法由如下步驟組成I)將帶回流的反應器用氮氣充滿，然后將制備得到的二胺單體加入該反應器中，于 45°C下恒溫攪拌，溶解于有機溶劑中，溶解完全后，將反應溫度降至1(T20°C，隨后分5次， 每次間隔10 20分鐘加入二酐單體。二酐單體加完以后1(T20°C恒溫反應6 18小時，即可得聚酰胺酸共聚物溶液。其中二胺單體的制備方法為在非質子性溶劑中，加入一定摩爾比(4:1 1:2)的二( 4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦和3-苯基-2，6-二( 4-胺基苯基)卩比唳，再加入4，4’-亞甲基二( 2-叔丁基苯胺)，對苯二胺，4，4’- 二氨基二苯甲烷，間苯二胺和4，4’ - 二氨基二苯醚中的I種或幾種；二酐單體選用3，3-苯硫醚-4，4’，5，5’-聯(lián)苯四甲酸二酐，3，3’，4，4’- 二苯醚四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐中的I種或幾種；所述有機溶劑選用N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，丙酮，丁酮，N-甲基吡咯烷酮中的I種或幾種。合成時，二酐單體和二胺單體的總摩爾比控制在0. 99 L 08之間。2)將該聚酰胺酸共聚物溶液用步驟I中所用有機溶劑調節(jié)至質量百分濃度為 1(Γ15%，然后將該聚酰本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術保護點】
一種低熱膨脹系數(shù)的熱塑性聚酰亞胺TPI薄膜，其特征在于，由二胺單體和二酐單體通過溶液聚合方法得到聚酰胺酸共聚物溶液，再將該聚酰胺酸共聚物溶液涂布于玻璃板上，干燥后即得低熱膨脹系數(shù)熱塑性聚酰亞胺TPI薄膜；其中二胺單體為的二(?4?胺基苯)?4?(?三溴甲基)?苯基氧化膦、3?苯基?2,?6?二(?4?胺基苯基)?吡啶，和以下二胺中的1種或幾種組合而成：4,4’?亞甲基二(?2?叔丁基苯胺)?、對苯二胺、4,4’?二氨基二苯甲烷、間苯二胺和4,4’?二氨基二苯醚；二酐單體為3,?3?苯硫醚?4,4’?、5,5’?聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3’?,4,4’?二苯醚四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐中的1種或幾種。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：徐勇，
申請(專利權)人：南京理工大學，
類型：發(fā)明
國別省市：
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