一種具有高比電容的石墨烯及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種具有高比電容的石墨烯及其制備方法。具體步驟如下：首先將MCM-22分子篩浸漬在碳源、鎳鹽和濃硫酸的混合液中，讓碳源分子和Ni2+離子充分的進(jìn)入到MCM-22分子篩的層與層之間，然后在低溫下預(yù)碳化；再在高溫、惰性氣體的保護(hù)下焙燒一段時(shí)間，得到石墨烯和MCM-22分子篩的復(fù)合物；最后將此復(fù)合物中的MCM-22分子篩和鎳溶解，通過離心分離，并干燥即可得石墨烯。這種方法制備的石墨烯具有大的比表面積、高的導(dǎo)電性、可控的二維尺寸和層數(shù)。其可以作為超級電容器的電容材料，具有優(yōu)良的電容性能。該方法操作簡單，成本較低，重現(xiàn)性好，可用于大規(guī)模制備。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于納米材料制備
，具體的說，涉及ー種具有高比電容的石墨烯及其以模板和催化作用制備石墨烯的新方法。
技術(shù)介紹
石墨烯作為ー種由1-10層碳原子組成的ニ維平面結(jié)構(gòu)超薄納米材料，自2004年通過“scotch-tape”剝離石墨首次制得以來(2010年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng))，因其具有優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能，在微電子、生物醫(yī)學(xué)、能量貯存和轉(zhuǎn)化、傳感器等方面起著十分重要的作用，是ー種具有重要應(yīng)用前景的材料。隨著各方面應(yīng)用發(fā)展的需要，對石墨烯的需求量大大增加，對石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能要求更高，然而“sco tch-tape”剝離法生產(chǎn)的石墨烯，已無法滿足エ業(yè)應(yīng)用的需要。最近幾年新發(fā)展的石墨烯的制備方法主要有“top-down”法和“bottom-up”法前者主要仍是以石墨為原料，通過“機(jī)械剝離”、“氧化還原”、“液相剝離”“電化學(xué)剝離”等方法來克服石墨層間的強(qiáng)相互作用來獲得石墨烯，該方法既耗時(shí)又費(fèi)力，并且產(chǎn)量仍然很低；后者主要利用一些含碳的試劑，如こ醇和金屬鈉、hexa-per1-hexabenzocoronene (HBC)等通過高溫高壓反應(yīng)制備石墨烯,然而這些方法生產(chǎn)出的石墨烯質(zhì)量普遍比較低，主要表現(xiàn)為容易聚集(低比表面積)、引入了一些含氧的基團(tuán)(導(dǎo)電性低)、ニ維尺寸以及層數(shù)不宜控制等，其應(yīng)用受到了限制。雖然“化學(xué)氣相沉積(CVD)”也作為ー種有效的“ bottom-up”方法，可以將碳?xì)浠衔锘蛘邿o定形碳轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的石墨烯，但是這種方法所需要的設(shè)備昂貴，石墨烯的產(chǎn)量也較低，并且制備條件要精確控制(否則形成的是石墨晶體而非石墨烯)，這些也限制了石墨烯的生產(chǎn)與應(yīng)用。針對以上方法的不足之處，在本專利技術(shù)中，首次通過層狀MCM-22分子篩的模板作用以及鎳的催化作用，將無定型碳轉(zhuǎn)化為石墨烯，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量的石墨烯可控和大規(guī)模制備，并且發(fā)展了其在超級電容器中的應(yīng)用。這些將為發(fā)展石墨烯的生產(chǎn)與應(yīng)用提供技術(shù)基礎(chǔ)，具有更重要現(xiàn)實(shí)意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)的目的在于提供ー種具有高比電容的的石墨烯的制備方法，其操作簡單，成本較低，重現(xiàn)性好，可用于大規(guī)模制備。本專利技術(shù)的目的還在于提供一種具有聞比電容的石墨稀，其具有大的比表面積、聞的導(dǎo)電性、可控的ニ維尺寸和層數(shù)，可應(yīng)用于電化學(xué)超級電容器中。本專利技術(shù)中，高比電容石墨烯的制備方法采用模板催化法，即首先將MCM-22沸石分子篩浸潰在碳源、鎳鹽和濃硫酸的混合液中，讓碳源分子和Ni2+離子充分的進(jìn)入到MCM-22分子篩的層與層之間，然后在低溫下預(yù)碳化得到棕色的粉末；再將該粉末在高溫、惰性氣體的保護(hù)下焙燒一段時(shí)間，得到石墨烯和MCM-22分子篩的復(fù)合物；最后將此復(fù)合物將MCM-22分子篩和鎳溶解，通過離心分離，并干燥即可得石墨烯材料。本專利技術(shù)提供的ー種高比電容石墨烯的制備方法，具體步驟如下(1)將MCM-22分子篩加入到碳源、濃硫酸和鎳鹽的混合水溶液中浸潰，室溫?cái)嚢瑁蛊淙芙夂螅?0-200°C溫度下進(jìn)行預(yù)碳化處理得到固體粉末；其中MCM-22、碳源、鎳鹽和濃硫酸質(zhì)量比為1:(1 3) (0. 02 O. 06) (0.1 O. 3); (2)將步驟(I)得到的固體粉末放入到真空管式爐中，惰性氣體保護(hù)下，在500-1200°C的溫度下焙燒1-3小時(shí)，得到N1-MCM-22/石墨烯復(fù)合材料； (3)將步驟(2)制備得到的N1-MCM-22/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行去除鎳、去除MCM-22處理后，離心分離、并干燥即可得高比電容石墨烯粉末。本專利技術(shù)中，步驟(I)中，所述碳源為蔗糖、葡萄糖、果糖中任ー種 本專利技術(shù)中，步驟(I)中，所述鎳鹽選自氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳或硫酸鎳中的任ー種。本專利技術(shù)中，步驟(I)中，步驟(I)中，所述預(yù)碳化的溫度為100_160°C范圍。 本專利技術(shù)中，步驟(I)中，將所述MCM-22分子篩在混合水溶液中浸潰及預(yù)碳化可以一次性或分多次完成，即將步驟(I)得到的固體粉末可再次浸入碳源、濃硫酸和鎳鹽的混合水溶液中浸潰及預(yù)碳化處理； 本專利技術(shù)中，步驟(2)中，所述惰性氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤狻１緦＠夹g(shù)中步驟(3)中，如果不去除Ni和MCM-22，得到的是N1-MCM-22/石墨烯復(fù)合材料；如果只去除Ni，得到的是MCM-22/石墨烯復(fù)合材料；如果只去除MCM-22，得到的是Ni/石墨烯復(fù)合材料。本專利技術(shù)中，步驟(3)中，去除鎳、去除MCM-22處理時(shí)，一步處理或分步處理；其中一步進(jìn)行處理時(shí)，處理試劑為氫氟酸、鹽酸混合溶液，處理溫度為20-80°C，所述氫氟酸、鹽酸混合溶液中，所述氫氟酸濃度為O. 1-0.3 g/ml，所述鹽酸濃度為O. 1-0.3 g/ml ;分步處理時(shí)，去除MCM-22時(shí)所用試劑為氫氟酸或者氫氧化鈉、氫氧化鉀，去除鎳時(shí)，所用試劑為鹽酸、硫酸。本專利技術(shù)中提供的高比電容的石墨烯，其為1-10層的石墨烯納米片，其ニ維尺寸分布為 65 - 700 nm, BET 和 Langmuir 比表面積分別為 100-1000 m2/g 和 200-2000 m2/g，導(dǎo)電性為20-150 S πΓ1。 本專利技術(shù)中，石墨烯彼此堆積形成多孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其孔徑在2-50 nm。本專利技術(shù)中，合成了一種由超薄納米片堆積而成具有多孔結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀石墨烯材料和中間產(chǎn)物，如=Ni/石墨烯復(fù)合材料、MCM-22/石墨烯復(fù)合材料、N1-MCM-22/石墨烯復(fù)合材料。本專利技術(shù)中，使用MCM-22分子篩為模板，可以充分利用其多孔結(jié)構(gòu)及微小間的層間距使蔗糖分子有效的填充，并且填充的厚度可以有效的控制。由于MCM-22本身是無機(jī)結(jié)構(gòu)的硅鋁材料，因此通過簡單的處理可以很方便的將蔗糖變?yōu)闊o定型碳，克服其它模板材料填充及轉(zhuǎn)化的困難。使用MCM-22分子篩負(fù)載鎳作為催化劑，可以克服單純的鎳催化劑催化活性低，容易失活等問題，使鎳可以有效的催化無定型的碳轉(zhuǎn)化為石墨烯。使用MCM-22為模板及鎳作為催化劑，可以有效的控制填充的無定型碳的厚度和ニ維尺寸，從而控制生成石墨烯的層數(shù)和ニ維尺寸，克服“CVD”等方法獲得石墨烯偏厚(石墨晶體)和ニ維尺寸難控制等困難。使用MCM-22為模板及鎳作為催化劑，可以有效的通過酸_堿處理祛除模板和催化齊U，從而獲得純度較高的石墨烯，克服其它方法制備石墨烯純度不高以及分離困難等問題。使用所合成的高比表面積、高導(dǎo)電性的石墨烯作為超級電容器的電極材料，克服普通電容材料比電容較低，充放電性能較差的缺陷。本專利技術(shù)使用普通的試劑和設(shè)備制備石墨烯，簡化了操作過程并大大降低了生產(chǎn)成本、重現(xiàn)性好。本專利技術(shù)中，石墨烯材料作為超級電容器材料，其CV曲線在1-500 mV/s的掃描范圍內(nèi)為近似正方形；阻抗測試顯示不連續(xù)的半圓環(huán)，短的45° Warburg阻抗和在高、中、低頻率區(qū)域非常垂直的線；充放電測試在20 - 1000 mA/g范圍內(nèi)具有良好的線性和坡度。本專利技術(shù)中，石墨烯作為超級電容器材料，具有良好的“雙電層”充放電電容、低的電子阻抗、快速的離子擴(kuò)散通路以及穩(wěn)定的充放電電流，其比電容在50-300 F/g。由于該方法可以大規(guī)模制備出高比表面積、高導(dǎo)電性和高比電容的石墨烯，并實(shí) 現(xiàn)對該材料結(jié)構(gòu)很好的控制，使得該石墨烯材料在超級電容器等方面顯示出優(yōu)良的性能。附圖說明圖1是實(shí)施例1合成的樣品形貌表征結(jié)果本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種具有高比電容的石墨烯的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：(1)將MCM?22分子篩加入到碳源、濃硫酸和鎳鹽的混合水溶液中浸漬，室溫?cái)嚢瑁蛊淙芙夂螅?0?200℃溫度下進(jìn)行預(yù)碳化處理得到固體粉末；其中MCM?22、碳源、鎳鹽和濃硫酸的質(zhì)量比為1：（1～3）：（0.02～0.06）：（0.1～0.3）；（2）將步驟（1）得到的固體粉末放入到真空管式爐中，惰性氣體保護(hù)下，在500?1200℃的溫度下焙燒1?3小時(shí)，得到Ni?MCM?22/石墨烯復(fù)合材料；（3）將步驟（2）制備得到的Ni?MCM?22/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行去除鎳、去除MCM?22處理后，離心分離、并干燥即可得高比電容石墨烯粉末。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王義，孔繼烈，
申請(專利權(quán))人：復(fù)旦大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：