本發明專利技術公開了一種通式為（Ⅰ）的酸性離子液體催化劑，通式（Ⅰ）中b=1~4；m=1時，X=BF4、CF3SO3、CF3COO、Cl、HSO4、H2PO4、p-MeC6H4SO3；m=3時，X=PW12O40、PMo12O40；m=4時，X=SiW12O40，本發明專利技術還公開了所述酸性離子液體催化劑的合成和催化微晶纖維素水解的方法。本發明專利技術的離子液體催化劑具有強Br?nsted酸性，并可用作有機反應、制備可再生能源的高效催化劑，其金屬鹽可用作Lewis酸催化反應，也可能用作電解質中的導電鹽等，本發明專利技術催化微晶纖維素水解的方法，能獲得較高的5-羥甲基呋喃甲醛產率及還原糖產率。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種酸性離子液體催化劑及其制備方法，本專利技術還涉及一種酸性離子 液體催化劑催化微晶纖維素水解的方法。
技術介紹
功能化離子液體能大大增強普通離子液體用作反應介質和反應試劑的通用性和 使用范圍。酸性離子液體作為功能化離子液體的一類，在有機反應中能同時起到催化劑 和反應溶劑的作用。金屬鹵化物型離子液體是常見的用作Lewis酸的離子液體，不過往往 對水敏感(Chem. Rev. 1999, 2071; Angew. Chem. , Int. Ed. 2000, 39, 3772; Chem. Commun. 2001, 2010),限制了其應用范圍。而Bronsted型酸性離子液體,很多具有耐水穩 定性。Bransted型酸性離子液體按照結構，又可以分為兩類一類是咪唑、吡啶等堿性 雜環質子化或者用質子化季銨鹽等作為陽離子，相應酸根離子作為陰離子(Adv. Synth. Catal. 2009，351，1939; CN 101209973A, 2008; Green Chem. 2003，5，38);另一類是 直接將酸性官能團通過共價鍵導入咪唑、吡啶等雜環，形成酸官能團功能化的陽離子，然后 酸化獲得離子液體(Angew. Chem.1nt. Ed. 2009, 48, 168; Chem. Commun. 2011, 47, 2176; App1. Catal. A: Gen. 2011, 392, 233)。酸性官能團通過共價鍵合作用導入陽離子的離子液體，與陰離子共同作用，體現 出協同催化效應。例如，Chou課題組報道，離子液體N-MeC3H3N2+(CH2)4SO3H · HSO4VCoSO4 (C3H3N表示咪唑環)用于催化4-甲基-2-戊酮體系中微晶纖維素的水解，羥甲基呋喃甲 醛和呋喃甲醛的產率分別為24%和17%，轉化率84%，而陽離子未經酸官能團修飾的酸性離 子液體，獲得的最好產率不超過5%，轉化率最高19% (Carbohydr. Res. 2011, 346，58)。 陰離子可能起到溶解纖維素的作用，而陽離子鏈接的-SO3H官能團則對于糖苷鍵的水解起 到關鍵作用。Amarasekara研究小組進一步將這類離子液體負載到SiO2載體上之后用于催 化，表明功能化陽離子與陰離子之間仍然存在協同催化作用，用于纖維素的水解，可獲得最 高67%的還原糖產率和26%的葡萄糖產率，而同等條件下，SiO2負載的磺酸催化，僅獲得分 別為 24% 和 11% 的產率(Catal. Commun. 2010, 11，1072)。酸性官能團通過共價鍵合作用導入陽離子的離子液體，在保持高催化活性的同 時，也有利于催化劑的分離、循環使用。例如，Wang課題組首先報道了將-SO3H官能團通過 共價鍵連接到咪唑環(MMPS)、吡啶環(PyPS)以及季銨鹽(TEAPS)上形成強酸性陽離子， 雜多酸(HPA)為陰離子，合成雜多酸鹽類新型離子液體。該類離子液體在催化檸檬酸和丁 醇的酯化反應中，不僅表現出優秀的催化活性(最高95. 4%產率)和反應選擇性(98%)，而且 表現出一種獨特的“反應誘導相分離”的特性，即在反應過程中是均相催化，而在反應后期， 催化劑受反應體系組分變化的影響，從體系中逐漸析出，從而有利于催化劑的分離、回收、 循環使用(Angew. Chem.1nt. Ed. 2009, 48, 168)。Yan課題組也陸續報道了這類離子液體在酯交換反應中，也具有這種“反應誘導相分離”的催化特性(Appl. Catal. A: Gen.2011，392，233)。再例如，Huang課題組將3PW1204(l用于催化果糖脫水，能選擇性獲得 5-HMF，最高產率 99. 1%，選擇性 98. 8% (Bioresour. Technol. 2012, 106, 170)。研究結果表明，酸性離子液體的酸性強度影響到催化效果。酸性更強的離子液體，有望得到更好的催化效果。例如，Wang課題組檢測了一系列磺酸(-SO3H)功能化離子液體的酸強度，結果表明，在110°C下，酸度函數Htl值在-1. 5'3. 6之間，而酸性強弱順序與其在酸催化反應中的活性是一致的(J. Mol. Catal. A: Chem. 2007, 264，53)。雙全氟烷基磺酰亞胺是一種實用性超酸，其通式為權利要求1.、一種酸性離子液體催化劑，通式為(I )2.根據權利要求1所述的酸性離子液體催化劑的合成方法，其特征在于將通式(II)化合物與酸反應3.根據權利要求2所述的酸性離子液體催化劑的合成方法，其特征在于通式(II)化合物是由通式(III)化合物的堿金屬鹽與化合物(IV)反應得到的4.一種催化微晶纖維素水解的方法，其特征在于水解使用的溶劑為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽，水解溫度為8(T12(TC，水的摩爾用量與微晶纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為2 5: 1，所用的催化劑為酸性離子液體催化劑，其通式為(I ):5.根據權利要求4所述的催化微晶纖維素水解的方法，其特征在于所述酸性離子液體催化劑的摩爾用量是微晶纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾量的20%。6.根據權利要求4所述的催化微晶纖維素水解的方法，其特征在于水的摩爾用量與微晶纖維素中脫水葡萄糖單元的摩爾比為3:1。7.根據權利要求4所述的催化微晶纖維素水解的方法，其特征在于水解溫度為.100 O。全文摘要本專利技術公開了一種通式為(Ⅰ)的酸性離子液體催化劑，通式(Ⅰ)中b=1~4；m=1時，X=BF4、CF3SO3、CF3COO、Cl、HSO4、H2PO4、p-MeC6H4SO3；m=3時，X=PW12O40、PMo12O40；m=4時，X=SiW12O40，本專利技術還公開了所述酸性離子液體催化劑的合成和催化微晶纖維素水解的方法。本專利技術的離子液體催化劑具有強Br nsted酸性，并可用作有機反應、制備可再生能源的高效催化劑，其金屬鹽可用作Lewis酸催化反應，也可能用作電解質中的導電鹽等，本專利技術催化微晶纖維素水解的方法，能獲得較高的5-羥甲基呋喃甲醛產率及還原糖產率。文檔編號C07D233/60GK102989513SQ20121049299公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月28日 優先權日2012年11月28日專利技術者馬忠華, 馬敬中, 楊秋紅, 賀夢麗, 嚴新穩 申請人:華中農業大學本文檔來自技高網...
【技術保護點】
、一種酸性離子液體催化劑，通式為（Ⅰ）：通式（Ⅰ）中，b=1~4，n代表直鏈；m=1時，X=BF4、CF3SO3、CF3COO、Cl、HSO4、H2PO4、p?MeC6H4SO3；m=3時，X=PW12O40、PMo12O40；m=?4時，X=SiW12O40。FDA0000248080411.jpg
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：馬忠華，馬敬中，楊秋紅，賀夢麗，嚴新穩，
申請(專利權)人：華中農業大學，
類型：發明
國別省市：
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