本發(fā)明專利技術(shù)屬于先進(jìn)納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種磁性無機(jī)納米粒子/大孔徑有序介孔氧化物核殼微球及其制備方法。本發(fā)明專利技術(shù)首先利用溶膠-凝膠化學(xué)合成法，在磁性無機(jī)納米粒子表面包覆上一層無定形二氧化硅，形成尺寸均一的磁性無機(jī)納米粒子/二氧化硅核殼微球；然后通過“納米澆鑄”的方法在上述核殼微球的空隙內(nèi)填充入有機(jī)碳前驅(qū)液，處理碳化；通過再次“納米澆鑄”的方法在三維有序大孔碳里形成介觀結(jié)構(gòu)，焙燒后得磁性無機(jī)納米粒子/大孔徑有序介孔氧化物核殼微球。該磁性復(fù)合微球具有較強(qiáng)的磁響應(yīng)性和較高的比表面積，在蛋白質(zhì)吸附、酶的固定、納米催化劑顆粒的負(fù)載等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，本發(fā)明專利技術(shù)方法簡單，原料易得，適于放大生產(chǎn)。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于先進(jìn)納米復(fù)合材料
，具體涉及一種。
技術(shù)介紹
近年來，核殼復(fù)合微球因其能夠同時利用其核層和殼層的優(yōu)點而成為一種具有廣泛應(yīng)用前景的新型復(fù)合材料。近年來，隨著人們在生物分析分離、酶固化、疾病診斷方面的需要，具有磁性納米粒子作為核，有序介孔氧化物作為殼的核殼復(fù)合微球受到人們廣泛關(guān)注。其原因在于這種復(fù)合微球具有磁響應(yīng)特性，能夠簡化方便分離分析，對于生物體的毒性很低。然而目前所有報道的磁性無機(jī)納米粒子/有序介孔氧化物核殼微球都是使用小分子表面活性劑(如十六烷基三甲基溴化銨)作模板劑合成得到的(Deng，Y. H. ; Qi, D.W. Deng, C. H. ; Zhang, X. M. ; Zhao, D. Y. \J. Am. Chem. Soc. 2008，130，28-29.Kim, J. ; Kim, H. S. ; Lee, N. ; Kim, T. ; Kim, H. ; Yuj T. ; Song,1. C. ; Moon, W.K. ; Hyeon, T. ; Angew. Chem.1nt. Ed. 2008, 47，8438 - 8441. Zhao, W. R. ; Chen,H. R. ; Li, Y. S. ; Li, L ; Lang, M. D. ; Shi, J. L ; Adv. Funct. Mater. 2008，18，2780 - 2788.)，因此這種材料的介孔非常小(小于3. Onm)。在許多應(yīng)用領(lǐng)域往往需要較大的孔徑(5 nm以上)，如蛋白質(zhì)吸附、酶的固定、納米催化劑顆粒的負(fù)載等。因此迫切需要開發(fā)有效途徑來合成單分散的磁性無機(jī)納米粒子/大孔徑有序介孔氧化物核殼微球。不同于之前的報導(dǎo)的各種磁性粒子/介孔氧化物復(fù)合顆粒，本專利技術(shù)所報道的磁性無機(jī)納米粒子/大孔徑有序介孔氧化物核殼微球具有磁響應(yīng)性高、微球形狀均一、介孔有序且孔徑較大易于傳輸大分子物質(zhì)的特性。本專利技術(shù)所報道的合成方法解決了 Stober方法要求的堿性環(huán)境和大分子非離子表面活性劑所需要的酸催化劑的矛盾。充分利用了三維有序大孔材料的多孔性和球形特點，在大孔里預(yù)先放置無機(jī)磁性納米粒子，然后采用限域空間的溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝形成磁性無機(jī)納米粒子/大孔徑有序介孔氧化物核殼微球。具有原料易得、方法新穎、合成材料純度高的特性，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。由于其所具有的高比表面、高孔容、均一有序介孔的特性，在吸附分離領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種磁響應(yīng)效果好、形狀均一、具有大孔徑有序介孔孔道的。本專利技術(shù)所提出的磁性無機(jī)納米粒子/大孔徑有序介孔氧化物核殼微球，由以下方法制備得到 (I)利用溶膠-凝膠化學(xué)合成法，在磁性無機(jī)納米粒子表面包覆上一層無定形二氧化娃，形成尺寸均一的磁性無機(jī)納米粒子/二氧化娃核殼復(fù)合微球； (2)將得到的復(fù)合微球分散在分散劑中沉淀排列形成光子晶體，然后通過“納米澆鑄(Nanocasting)”的方法在磁性無機(jī)納米粒子/ 二氧化娃核殼微球的空隙內(nèi)填充入有機(jī)碳前驅(qū)液，碳化后用堿或者鹽刻蝕除去二氧化硅殼層而保留磁性無機(jī)納米粒子在三維有序大孔碳材料里面； (3)通過再次“納米澆鑄(Nanocasting)”的方法將介孔無機(jī)氧化物的前驅(qū)液或者介孔金屬氧化物的前驅(qū)液灌注到三維有序大孔碳的大孔里并包覆磁性納米粒子，前驅(qū)液通過溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝(Evaporation Induced Self-Assembly, EISA),在三維有序大孔碳里形成介觀結(jié)構(gòu)； (4)焙燒除去骨架三維有序大孔碳和表面活性劑，得到磁性無機(jī)納米粒子/大孔徑有序介孔氧化物核殼微球。合成所得到的復(fù)合微球直徑范圍為200 nm 2iim，比表面為100 m2/g 600 m2/g，孔容為0.1 cm3/g 0. 8 cm3/g,介孔的孔徑尺寸為2 nm 30 nm。本專利技術(shù)中，使用的無機(jī)磁性納米粒子尺寸在IOOnm 800nm之間，并具有親水表面。該微粒材料是四氧化三鐵(Fe3O4)、y —三氧化二鐵(Y_Fe203)、NiFe204、CuFe204、納米鐵顆粒、納米鎳、納米鈷中的一種。本專利技術(shù)中，在磁性無機(jī)納米粒子表面包裹無定形二氧化硅時，所使用的硅源是硅酸鈉、正硅酸乙酯(TE0S)、正硅酸甲酯(TMOS)中的一種或幾種；所使用的催化硅源水解的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、濃氨水中的一種或幾種。所使用的溶劑為烷基醇與水的混合溶液，其中的烷基醇是甲醇、乙醇、或異丙醇的一種或幾種類。烷基醇和水的質(zhì)量比為9 r1:9。本專利技術(shù)中，在磁性無機(jī)納米粒子/ 二氧化硅核殼微球分散在分散劑中靜置沉淀排列形成光子晶體。分散劑可以是甲醇、乙醇、異丙醇、水等的一種或幾種。本專利技術(shù)中，通過“納米澆鑄(Nanocasting)”的方法在排列好的磁性無機(jī)納米粒子/ 二氧化硅核殼微球光子晶體空隙內(nèi)填充入有機(jī)碳前驅(qū)液，有機(jī)碳前驅(qū)液是苯酚或間苯二酚與甲醛的預(yù)聚物，溶劑可以是甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃等的一種或幾種。本專利技術(shù)中，將有機(jī)碳源碳化后用堿或者鹽刻蝕除去二氧化硅殼層同時保留磁性無機(jī)納米粒子在三維有序大孔碳材料里面，可以使用的堿有氫氧化鈉、氫氧化鉀、濃氨水的一種或幾種，鹽有硼氫化鈉、硼氫化鉀、碳酸鈉等的一種或幾種。本專利技術(shù)中，通過再次“納米澆鑄(Nanocasting)”的方法將介孔氧化物的前驅(qū)液灌注到三維有序大孔碳的大孔里并包覆磁性納米粒子，前驅(qū)液通過溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝(Evaporation Induced Self-Assembly, EISA),在三維有序大孔碳里形成介觀結(jié)構(gòu)。介孔無機(jī)氧化物使用的硅源是硅酸鈉、正硅酸乙酯(TE0S)、正硅酸甲酯(TMOS)中的一種或幾種，介孔金屬氧化物的金屬源使用的是異丙醇鋁、鋁酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四乙酯、異丙醇鈦等的一種或多種。介孔氧化物前驅(qū)液水解所使用催化劑是酸性催化劑，醋酸、乙酸、稀鹽酸、硝酸等一種或幾種；所使用的表面活性劑是非離子型表面活性劑和嵌段共聚物，非離子表面活性劑是含聚醚的小分子CnH2lrtEOni中的一種或幾種(n = 5 — 12、m= 10 — 20);嵌段共聚物是 EOnPOmEOn (n=20-132，m=47-70)或者實驗室合成的 PEO-b-PS(Mw=10000-40000);所使用的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃或氮，氮-二甲基甲酰胺等溶劑的一種或幾種類。本專利技術(shù)中，得到的復(fù)合微球中介孔殼層的有序介孔結(jié)構(gòu)包括管狀孔道、球形孔道的介孔結(jié)構(gòu)。其孔道結(jié)構(gòu)的空間群上是p6mm，F(xiàn)m3 m, Im 3 m, Pm 3 η, Pm 3m, FcI 3 m, P6/mmc, Ia 3 i/其中一種或者幾種的混合結(jié)構(gòu)。本專利技術(shù)磁性復(fù)合微球具有較強(qiáng)的磁響應(yīng)性和較高的比表面積，在蛋白質(zhì)吸附、酶的固定、納米催化劑顆粒的負(fù)載等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，本專利技術(shù)方法簡單，原料易得，適于放大生產(chǎn)。附圖說明圖1是磁性四氧化三鐵/介孔二氧化硅核殼微球(Fe304@SBA-15)的透射電鏡照片，其中，Cl)為單個微球的放大 照片，(2)為微球分散在乙醇中用磁鐵吸引前后的對比照片。具體實施例方式實施例1: (I)將尺寸在約180nm的O. 06g磁性四氧化三鐵納米粒子均勻分散在28本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
一種磁性無機(jī)納米粒子/大孔徑有序介孔氧化物核殼微球的制備方法，其特征在于具體步驟如下：（1）利用溶膠?凝膠化學(xué)合成法，在磁性無機(jī)納米粒子表面包覆上一層無定形二氧化硅，形成尺寸均一的磁性無機(jī)納米粒子/二氧化硅核殼復(fù)合微球；（2）將得到的復(fù)合微球分散在分散劑中沉淀排列形成光子晶體，然后通過“納米澆鑄”的方法在磁性無機(jī)納米粒子/二氧化硅核殼微球的空隙內(nèi)填充入有機(jī)碳前驅(qū)液，碳化后用堿或者鹽刻蝕除去二氧化硅殼層而保留磁性無機(jī)納米粒子在三維有序大孔碳材料里面；（3）通過再次“納米澆鑄”的方法將介孔無機(jī)氧化物的前驅(qū)液或者介孔金屬氧化物的前驅(qū)液灌注到三維有序大孔碳的大孔里并包覆磁性納米粒子，前驅(qū)液通過溶液揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝，在三維有序大孔碳里形成介觀結(jié)構(gòu)；（4）焙燒除去骨架三維有序大孔碳和表面活性劑，得到磁性無機(jī)納米粒子/大孔徑有序介孔氧化物核殼微球。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：鄧勇輝，王明宏，
申請(專利權(quán))人：復(fù)旦大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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