用于二次鋰離子電池的電極制造技術

本發明專利技術涉及用于二次鋰離子電池的電極，所述電極不含導電的添加劑，而含有鋰-金屬-氧化合物作為活性材料。本發明專利技術還涉及含有本發明專利技術電極的二次鋰離子電池。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】用于二次鋰離子電池的電極本專利技術涉及用于二次鋰離子電池的不含添加的導電劑并使用鋰-金屬-氧化合物作為活性材料的電極，以及含有本專利技術電極的二次鋰離子電池。可充電鋰離子電池(二次鋰離子電池)領域成為極其密集研究的主題已有一段時間，特別是在用電動機替代常規驅動類型(火花點火和柴油發動機)以及通過鋰離子電池在計算機、移動電話和電動工具中的應用方面。除了新的電解質材料之外，興趣特別集中在這樣的鋰離子電池的陰極和陽極的新材料上。因此，一段時間以來，已提出在可充電鋰離子電池中使用鈦酸鋰Li4Ti5O12或簡稱鋰鈦尖晶石作為用作陽極材料的石墨的替代物。 目前關于這種電池中的陽極材料的概述可以在例如Bruce等，Angew. Chem. Int.Ed. 2008，47, 2930-2946 中發現。具體來說，Li4Ti5O12與石墨相比的優點在于其更好的循環穩定性、更好的熱荷載能力以及更高的運行可靠性。Li4Ti5O12與鋰相比具有I. 55V的相對恒定的電勢差，并能以僅僅〈20%的電容所示達到數千次充放電循環。因此，鈦酸鋰與以前按慣例在可充電鋰離子電池中用作陽極的石墨相比，顯示出明顯更正的電勢。然而，較高的電勢也引起較小的電壓差。同時，與石墨的372mAh/g的電容(理論值)相比它具有更低的175mAh/g的電容，合在一起，這導致與具有石墨陽極的鋰離子電池相比明顯更低的能量密度。此外，Li4Ti5O12具有長壽命并且無毒性，因此也不被分類為對環境造成威脅。鋰鈦尖晶石的材料密度(3. 5g/cm3)與例如用作陰極材料的鋰錳尖晶石或鋰鈷氧化物(分別為4和5g/cm3)相比，相對較低。 然而，鋰鈦尖晶石(只含有Ti4+)是電絕緣體，這就是為什么總是需要向現有技術狀態的電極組合物添加導電添加劑(導電劑)例如乙炔黑、炭黑、科琴黑等以便確保電極必需的電子傳導性。因此，具有鋰鈦尖晶石陽極的電池的能量密度降低。然而，也已知處于還原狀態下(在其“已充電”形式下，含有Ti3+和Ti4+)的鋰鈦尖晶石幾乎變成金屬導體，因此整個電極的電子傳導性必須顯著增加。在陰極材料領域中，摻雜或未摻雜的LiFePO4最近在鋰離子電池中優選被用作陰極材料，結果是例如使用Li4Ti5O12和LiFePO4的組合可以獲得2V的電壓差。具有有序或改良的橄欖石結構或別的NASIC0N結構的未摻雜或摻雜的混合的鋰過渡金屬磷酸鹽例如 LiFeP04、LiMnPO4, LiCoPO4, LiMrvxFexPO4、Li3Fe2 (PO4)3,首先由Goodenough等(US 5，910，382，US 6，514，640)提出作為用于二次鋰離子電池的電極中的陰極材料。這些材料、特別是LiFePO4，事實上也是導電不良至完全不導電的材料。此外，相應的釩酸鹽也已被調查過。因此，總是必須向摻雜或未摻雜的鋰過渡金屬磷酸鹽或釩酸鹽添加已經在上文中更詳細描述過的添加的導電劑，對于使用上面提到的鈦酸鋰的情況來說，在鈦酸鋰可以被加工成陰極制劑之前也需要添加所述導電劑。可選地，提出了鋰過渡金屬磷酸鹽或釩酸鹽以及鋰鈦尖晶石碳復合材料，然而，由于碳含量低，它們也總是需要添加導電劑。因此，EP I193 784、EP I 193 785以及EP I 193 786描述了 LiFePO4與無定形碳的所謂的碳復合材料，其當從硫酸鐵產生磷酸鐵時，磷酸氫鈉也起到硫酸鐵中殘余Fe3+基團的還原劑的作用，并防止Fe2+氧化成Fe3+。加入碳也是為了增加陰極中鋰鐵磷酸鹽活性材料的導電性。因此，特別是EP I 193 786指出，在鋰鐵磷酸鹽碳復合材料中，為了獲得必需的電容和功能良好的電極所必需的相應循環特性，在材料中必須含有不低于3wt. -%的碳。為了生產上述的陽極和陰極材料，特別是鋰鈦尖晶石和鋰過渡金屬磷酸鹽，提出了固態合成和所謂的從水性溶液的熱液合成。同時，從現有技術狀態可以知道，幾乎所有金屬和過渡金屬陽離子都可作為摻雜陽離子。因此，本專利技術的目的是提供用于可充電鋰離子電池的其他電極，所述電極具有提高的比能量密度(Wh/kg或Wh/Ι)和較高的負荷電容。該目的通過不含添加的導電劑并使用鋰-金屬-氧化合物作為活性材料的電極得以實現。出人意料地發現，可以省去向本專利技術的電極制劑添加導電劑例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等，而對其運轉沒有不利影響。這是格外令人吃驚的，因為如上所述，鋰鈦尖晶石和鋰過渡金屬磷酸鹽或釩酸鹽兩者典型是絕緣體或導電性非常不良的。然而，這里的“不含添加的導電劑”也表示在電極制劑中可能存在少量碳，例如但不限于通過含碳涂層或采取在EP I 193 784A1的含義內的鋰鈦碳復合材料的形式，或者作為碳粒子，但是它們不超過相對于電極的活性材料至多I. 5wt. -%、優選至多Iwt. -%、更優選至多O. 5wt. -%的碳的比例。與現有技術狀態的典型具有3-20%添加的導電劑的電極相比，使用本專利技術的不含添加的導電劑的電極，獲得了電極密度(以g/cm3度量)的增力卩。因此，例如，與具有添加的導電劑的電極相比，測量到電極密度的增加典型地超過10%、優選超過15%、更優選超過25%。電極密度的這種增加導致本專利技術的電極即使使用低的充電/放電率時也具有較高的體積電容。因此，通過活性材料的更高密度，進一步獲得了與具有添加的導電劑的電極相比，具有較高比功率(W/kg或W/1)以及比能量密度(Wh/kg或Wh/Ι)的不含添加的導電劑的電極。本專利技術的電極還含有粘合劑。本
的專業人員本身已知的任何粘合劑都可以作為粘合劑使用，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚環氧丙烷(ΡΕ0)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纖維素(CMC)及其衍生物和混合物。電極優選具有> 94wt. -%、更優選> 96wt. -%的活性材料比例。在本專利技術的電極中，盡管使用這些高的活性材料水平，其運轉也不受限制。活性材料優選選自摻雜或未摻雜的鈦酸鋰(具有尖晶石結構)、鋰金屬磷酸鹽和鋰金屬釩酸鹽(后兩種化合物類型都具有有序和改良的橄欖石結構和NASIC0N結構)。在本專利技術的有利的改進實施方案中，活性材料的粒子具有碳涂層。這如EP I 049182B1中所述來施加。其他涂覆方法對于本
的專業人員來說是已知的。在該特定實施方案中，整個電極中碳的比例為彡I. 5wt. _%，因此明顯低于上面引用的現有技術狀態中提到的以及以前認為是必需的值。因此，在優選實施方案中，活性材料是摻雜或未摻雜的鈦酸鋰，其中所述電極起到陽極的作用。這里的術語“鈦酸鋰”或“鋰鈦尖晶石”通常指未摻雜和摻雜形式兩者。它包括空間群Fd3m的Li1+xTi2_x04類型的所有鋰鈦尖晶石，其中O彡X彡1/3，以及總的來說還包括所有混合的通式LixTiyO (0〈y，y〈l)的鋰鈦氧化物。非常特別優選情況下，本專利技術使用的鈦酸鋰是純相的。根據本專利技術，“純相”或“純相鈦酸鋰”是指在終端產物中，利用XRD測量法，在通常的測量精確性限度內，沒有可以檢測 到的金紅石相。換句話說，在該優選實施方案中，本專利技術的鈦酸鋰本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：邁克爾·霍爾茨阿普費爾，尼古拉斯·特蘭，
申請(專利權)人：南方化學知識產權有限責任公司，
類型：
國別省市：