一種從生物油中分離酚類的方法技術

一種從生物油中分離酚類的方法，涉及一種從生物質熱解油中分離酚類的方法。包括以下步驟：將生物油進行蒸餾，截取160℃以下的餾分，加入堿溶液進行堿化至pH>10；取堿化溶液用萃取劑萃取，萃取后剩下的水相用酸進行酸化，再加入鹽溶液，用反萃取劑再萃取，通過減壓蒸餾除去有機相，即獲得酚類混合物。不僅擴展了生物油的用途，而且提高了生物油的經濟價值，為生物油的分離利用開辟了廣闊前景。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種從生物質熱解油中分離酚類的方法。
技術介紹
化石能源的使用帶來的環境問題和傳統能源枯竭引起的能源危機已受到越來越多的關注，因此，發展可替代能源非常有必要。目前，在各種可再生能源中，生物質是唯一能轉化為液體燃料的環境友好能源，具有來源廣泛、價廉易得、可再生性強、無污染等優勢。其轉化利用不僅能實現CO2的零排放，而且還可以利用農林廢棄物、生活垃圾等產生可作為能源的氣體、液體和固體等物質，達到變廢為寶、綜合利用的目的。特別是從生物質轉化得到的液體中還可進一步分離提取具有更高附加值的化學品，因此，生物質的開發利用前景廣闊。目前，生物質的利用途徑主要有以微生物發酵為代表的生物化學平臺和以熱解、氣化為代表的熱化學平臺。與微生物發酵和生物質氣化技術相比，生物質快速熱解成本相對較低， 能直接產生以液體形式存在的生物油而成為最具發展潛力的生物質利用技術之一。生物質快速熱解技術是指生物質在無氧或缺氧條件下、采用極高加熱速率 (500^10000C /S)、極短停留時間Γ2 Ο和中等裂解溫度Γ500°Ο經過快速熱解和快速冷凝得到生物油，同時產生副產物生物炭和不冷凝氣體的過程。生物油是一種暗棕色的可流動液體，含有包括酸、醇、酯、醛、酚、酮等數百種物質，具有酸值高、黏度大、含水量和含氧量高、熱值低等缺點，因此其直接利用受到限制。為改善生物油的性質使其能夠替代或部分替代化石燃料，人們在催化加氫、催化裂解、催化酯化、水蒸氣重整等方面已做了大量工作。這些方法盡管能提高生物油的熱值和穩定性，但由于精制過程需要消耗大量能量或氫氣，導致成本升高。而從生物油中分離提取高附加值化學品不僅能夠提高生物油的經濟價值，促進生物油產業化的實現，同時也是目前生物油轉化利用方式中較有發展前景的一種。生物油中含有大量的酚類如苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、丁香酚、香草醛等，可用于農藥、醫藥、炸藥、工程塑料、合成纖維、增塑劑、防腐劑、香料和燃料等方面。然而，迄今關于從生物油中分離酚類的研究還較少，公開專利報道也不多。中國專利CN201210201734. 7公開一種用于生物油各組分分離的精制方法，包括如下步驟(I)生物油經水洗，得水洗液和水洗殘渣；(2)水洗液減壓蒸餾得糖類和水相，水洗殘渣干燥后用乙酸乙酯萃取，得萃取液和不溶性殘渣；(3)萃取液減壓蒸餾得酚類，不溶性殘渣干燥即可。該專利技術采用水洗、減壓蒸餾、萃取等簡單工藝過程將生物油分成水相、糖類、酚類以及不溶性殘渣四個部分，提高生物油的附加值。中國專利CN200910193381. 9公開一種生物質分級熱解制備生物油和化學品的方法及裝置，該專利技術基于生物質的各主要化學組分(纖維素、半纖維素和木質素)具有不同的熱分解特性，結合快速熱解的技術要求，提出一種通過螺旋熱解反應器、淺床流化床和深床流化床三級系統在不同溫度下對生物質進行分級熱解的技術方案，可分級制備出不同的產品。其中，第一級制得一定量有機酸(主要是乙酸)和醛類產品；第二級制得一定量酚類產品；由第三級制得熱解氣經兩級旋風分離器凈化和噴淋器噴淋冷凝后的得到本系統的主要產品高品質的生物油。由于分級熱解最終制得的生物油具有水分及酸性物質含量低，儲運穩定性好的特點。中國專利CN201110089928. 8公開一種生物油的分子蒸餾分離方法，包括將生物油原油進行顆粒與水分脫除預處理后獲得的預處理后的生物油經分子蒸餾分離過程，在蒸餾溫度為常溫至200°C，蒸餾壓力為IOPa至ISOOPa下，獲得生物油餾分；以獲得的生物油中質餾分為原料，在蒸餾溫度為常溫至200°C，蒸餾壓力為IOPa至ISOOPa下，經多次分子蒸餾分離過程，提取生物油餾分內的羧酸類、醛類、酮類、醇類、酚類或糖類化合物。該專利技術工藝將分子蒸餾分離技術引入熱敏性生物油的分離領域，解決了分離過程中生物油品質下降與結焦的問題，可提供特性各異的生物油餾分和多種高附加值化工產品。本申請人在中國專利CN201210050527. 6提供一種既可以從生物油中提取酚類物質，又能副產醋酸鹽，并且可以提升生物油的品質，使生物油的酸度降低，而熱值不發生明顯變化的生物油的分離提質方法。在生物油中加入絡合劑進行絡合反應，分離得到絡合沉淀物；在絡合沉淀物中加入酸，得到酚類物質和金屬鹽溶液，過濾，除掉炭顆粒等雜質，得到酚類物質和金屬鹽的混合溶液；在混合溶液中加入萃取劑，靜置，溶液分成兩層，上層即為酚類物質萃取相，下層即為金屬鹽溶液相，將酚類物質萃取相與金屬鹽溶液相分離，得到酚類物質和金屬鹽溶液。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供。本專利技術包括以下步驟I)將生物油進行蒸餾，截取160°C以下的餾分，加入堿溶液進行堿化至pH>10 ；2)取堿化溶液用萃取劑萃取,萃取后剩下的水相用酸進行酸化,再加入鹽溶液,用反萃取劑再萃取，通過減壓蒸餾除去有機相，即獲得酚類混合物。在步驟I)中，所述生物油可為木質類生物油或草本類生物油，所述木質類生物油可選自松木、杉木或楊木等的生物油；所述草本類生物油可選自秸桿、芒草或稻殼等的生物油；所述蒸餾的方法可為將生物油置于容器中，先油浴加熱進行常壓蒸餾，加熱速率為10°C /min,當溫度達到160°C時保持蒸餾lh，以確保生物油中沸點低于160°C的物質能全部蒸出，待蒸餾剩余物和餾分冷卻后進行稱重，收集得到一定量的蒸餾餾分；所述堿溶液可采用濃度為2. 5mol/L的氫氧化鈉溶液；所述堿化后溶液的pH可為1(Γ 3. 5，以ρΗ>12為最佳。在步驟2)中，所述萃取劑可采用乙酸乙酯等；所述酸可采用鹽酸等，所述鹽酸的濃度可為2. 5mol/L ;所述酸化，至pH為6 ;所述鹽可選自氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鎂、 硝酸鎂、氯化鐵、硝酸鐵、氯化鈣、硝酸鈣、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀等中的一種，以氯化鈉為最佳；所述反萃取劑可選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、石油醚等中的一種，以乙酸丁酯為最佳；所述萃取的次數可為2 3次，所述再萃取的次數可為2 3次。本專利技術對樣品的組成和含量檢測方法是氣相色譜-質譜儀(GC-MS)。該儀器購自日本島津公司，型號為GC-MS 2010plus。GC操作條件為Wax_5MS毛細管柱，30mX0. 25mmX0. 25mm ;載氣氦氣，純度99. 9999%，流量I. 2mL/min。柱箱升溫程序初始溫度50°C保持5min，以4°C/min的升溫速率加熱到250°C，分流比為30 1，進樣量lyL。 MS操作條件為EI源，電子能量70eV，掃描范圍30 550amu，離子源溫度200°C，接口溫度 2700C，溶劑延遲時間為2min。各檢測組分均用丙酮稀釋至濃度為4%，O. 45 μ m PTFE微孔濾膜過濾后進樣。由于酚類苯環上含有一個羥基具有弱酸的性質，餾分中的酚類在強堿性溶液中電離以酚鹽的形式存在；然后取一定量堿化溶液分別用萃取劑(比如乙酸乙酯)萃取3次，混合震蕩并靜置lh，形成層次分明的有機相和水相。有機相中含有絕大部分的非酚類有機物， 而酚鹽存在于水相溶液中。高濃度鹽離子溶液的目的是促使酸性條件下酚鹽形成酚的反應向右進行。再分別用一定量的反萃取劑萃取3次，混合震蕩，靜置Ih后收集含有酚本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種從生物油中分離酚類的方法，其特征在于包括以下步驟：1）將生物油進行蒸餾，截取160℃以下的餾分，加入堿溶液進行堿化至pH>10；2）取堿化溶液用萃取劑萃取，萃取后剩下的水相用酸進行酸化，再加入鹽溶液，用反萃取劑再萃取，通過減壓蒸餾除去有機相，即獲得酚類混合物。

【技術特征摘要】
1.ー種從生物油中分離酚類的方法，其特征在于包括以下步驟 1)將生物油進行蒸餾，截取160°c以下的餾分，加入堿溶液進行堿化至pH>10； 2)取堿化溶液用萃取劑萃取，萃取后剩下的水相用酸進行酸化，再加入鹽溶液，用反萃取劑再萃取，通過減壓蒸餾除去有機相，即獲得酚類混合物。2.如權利要求I所述的ー種從生物油中分離酚類的方法，其特征在于在步驟I)中，所述生物油為木質類生物油或草本類生物油。3.如權利要求2所述的ー種從生物油中分離酚類的方法，其特征在于所述木質類生物油選自松木、杉木或楊木的生物油；所述草本類生物油選自秸桿、芒草或稻殼的生物油。4.如權利要求I所述的ー種從生物油中分離酚類的方法，其特征在于在步驟I)中，所述蒸餾的方法為將生物油置于容器中，先油浴加熱進行常壓蒸餾，加熱速率為10°C /min,當溫度達到160°C時保持蒸餾lh，以確保生物油中沸點低于160°C的物質能全部蒸出，待蒸餾剩余物和餾分冷卻后進行稱重，收集得到一定量的蒸餾餾分。5.如權利要求I所述的ー種從生物油中分離...

【專利技術屬性】
技術研發人員：呂東燦，劉運權，王奪，
申請(專利權)人：廈門大學，
類型：發明
國別省市：