一種制備含碲、硒或硫半導體納米晶的新方法技術

本發明專利技術特別涉及一種使用一類具有類似結構的、穩定的含膦有機化合物（如二辛基氧化膦等）作為碲粉、硒粉或硫粉的新型溶劑，并使用這種新型的碲、硒或硫溶液作為前驅體制備各種含碲、硒或硫納米晶的方法，本方法避免了目前國際上的普遍使用三丁基膦（tributylphosphine,?TBP）或三辛基膦（trioctylphosphine,?TOP）溶解碲、硒或硫生成碲、硒或硫的前驅體來制備含碲、硒或硫納米晶所帶來的高成本，高危險性。合成方法操作安全，易操作，重復性好，使用的都是常規的穩定的低毒害的藥品。合成的含碲、硒或硫納米晶質量達到甚至超過使用TOP/TBP等易燃易爆化合物合成的含碲、硒或硫納米晶質量。其在實驗室以及工業生產方面都有很高的應用價值。

【技術實現步驟摘要】
一種制備含碲、砸或硫半導體納米晶的新方法
本專利技術屬于半導體納米晶合成
，特別涉及一種含碲和含硒半導體納米晶的合成新方法。
技術介紹
半導體納米粒子，尤其是含碲、硒或硫半導體納米粒子是近年來的研究熱點。半導體納米晶也稱半導體量子點，由于其具有獨特的量子尺寸效應、介電限域效應、表面效應等，使其在光電裝置、太陽能電池、激光生物標記等方面具有廣闊的應用前景。尤其是作為生物標記和太陽能電池領域的應用得到廣大科學工作者的關注，對其合成方法的研究也不斷深入。2000年，Peng等發現了一種比較廉價的、無機的、毒性相對比較弱的方法合成納米晶，即用氧化鎘(CdO)代替甲基鎘(Cd (CH3)2)合成CdTe和CdSe等納米晶，該方法使得合成納米晶的成本進一步降低；隨后人們采用類似的方法制備了各種含碲、硒或硫納米晶。然而Peng等和其他的小組在合成締、硒或硫的前驅體時一直使用三丁基膦 (tributylphosphine, TBP)或三辛基膦(trioctylphosphine, TOP)溶解締、硒或硫作為碲、硒或硫的前驅體，這種方法因為三丁基膦或三辛基膦都是有毒易燃易爆并且比較昂貴的藥品而存在應用的局限。因此開發一種不使用易燃易爆藥品、低成本合成高質量半導體納米晶的方法一直是本領域研究人員的攻克難關。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種使用具有特定結構的含膦有機化合物作為碲粉、硒粉或硫粉的溶劑，低成本合成高質量含碲、硒或硫半導體納米晶的方法。本專利技術采用的技術方案如下一種使用具有特定結構的含膦有機會化合物溶解碲粉、硒粉或硫粉作為碲、硒或硫前驅體制備含碲、硒或硫納米晶的方法，步驟如下O前驅體的制備碲粉、硒粉或硫粉和具有特定結構的含膦化合物混合加熱到 120-380°C得到透明的Te、Se或S前驅體；2)將Te、Se或S的前驅體按照一定比例與溫度為180_350°C的各種鹽的前驅體溶液混合反應；3)反應ls_3h，冷卻、沉淀即得所述含碲、硒或硫半導體納米晶。上述過程都在氮氣或惰性氣氛下進行。較好的，步驟I)中所述前驅體的濃度為O. 005-0. 4mol/L。所述鹽為鎘、鋅、銅、鉛、銀等與酸形成的以下鹽類乙酰丙酮鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽、十碳酸鹽、月桂酸鹽、硝酸鹽等。反應溶劑為下列之一或兩種以上的混合物十八烯、I-二十烯、三辛基氧化膦、 二十四烷、液體石蠟、石蠟或礦物油。制備方法具體可在氮氣保護下進行。混合得到反應液后，反應液體積一般控制在反應容器的1/10-2/3。反應液冷卻后，可加入丙酮進行離心沉淀。本專利技術方法關鍵在于直接把碲粉、硒粉或硫粉溶解在一類常態下穩定的常規溶劑中，避免了目前國際上廣泛采用的三丁基膦或三辛基膦等易燃、易爆、昂貴高毒性的化合物的使用。通過上述的方法我們可以得到各種含碲、硒或硫納米晶。合成的含碲、硒或硫半導體納米晶可用于熒光標記物質、光發射器件、太陽能電池等領域，通過表面修飾后可用于生物和醫學檢測與分析。本專利技術相對于現有技術，有以下優點本方法合成過程中使用的都是常規、穩定的低毒害的藥品，操作安全，易操作，重復性好。合成的高質量的含碲熒光納米晶熒光范圍為510-760nm，幾乎覆蓋了可見-近紅外光區；合成的其他納米晶具有良好的尺寸分布。另外本方法還可以合成各種高質量的含硒或含硫納米晶；其在實驗室以及工業生產方面都有很高的應用價值。附圖說明圖I為不同時間取樣得到的CdTe納米晶的熒光吸收光譜圖；圖2為不同時間取樣得到不同尺寸CdTe納米晶的TEM和HRTEM形貌圖；圖3為粒徑7. 5nm的ZnTe納米晶的TEM和HRTEM形貌圖；圖4為粒徑32. 3nm的CuTe納米晶的TEM和HRTEM形貌圖；圖5為粒徑分別14. 2nm和12. 5nm的方塊狀和顆粒狀PbTe納米晶的TEM和HRTEM形貌圖；圖6為粒徑9. 2nm的顆粒狀Ag2Te納米晶和長度為11. 6-18. 8nm的棒狀Ag2Te納米晶的TEM和HRTEM形貌圖；圖7為各種不同含Te納米晶的XRD圖譜；圖8為不同時間取樣得到的不同粒徑的CdSe納米晶的TEM形貌圖a) 2. 8 nm ；b) 3. 8 nm ；c) 5. O nm ；圖9為不同時間取樣得到的不同粒徑的ZnSe納米晶的TEM和HRTEM形貌圖a)5 nm ； b) 7. 6 nm ；c) 9. 6 nm ；具體實施方式以下以具體實施例來說明本專利技術的技術方案，但本專利技術的保護范圍不限于此 實施例I CdTe納米晶的制備4mmo1 Te 粉加至 20g 二辛基氧化勝(di-n-octylphosphine oxide, D0P0)在氮氣環境下加熱到320°C，直到Te完全溶解得到淡黃色溶液即Te前驅體，冷卻待用。O. 2mmol油酸鎘和6g十八烯混合放入25mL三頸瓶中，氮氣環境下加熱到240°C (180-350°C均可)得到澄清均一溶液即鎘前驅體。取Ig Te前驅體溶液注入到280°C的Cd溶液中，并在不同時間取樣觀察，反應3個小時后，冷卻，加入丙酮沉淀，離心得到CdTe納米晶。不同時間取樣測試得到的CdTe納米晶的熒光吸收圖譜如圖I所示，CdTe納米晶的TEM和HRTEM如圖2所示。實施例2 ZnTe納米晶的制備2mmo1 Te 粉加至 IOg 二辛基勝酸(di-n_octylphosphinic acid, D0PA)在氮氣環境下加熱到350°C，直到Te完全溶解得到淡黃色溶液即Te前驅體，冷卻待用。O. 4mmol乙酰丙酮鋅和6g十八烯混合放入25mL三頸瓶中，氮氣環境下加熱到 2400C (180-350°C均可)得到澄清均一溶液即鋅前驅體。取2g Te前驅體溶液注入到310°C的Zn溶液中，并在不同時間取樣觀察，反應3個小時后，冷卻，加入丙酮沉淀，離心得到ZnTe納米晶。TEM如圖3所示，XRD圖譜如圖7所/Jn ο實施例3 CuTe納米晶的制備2mmol Te粉加至20g DOPO在氮氣環境下加熱到320°C，直到Te完全溶解得到淡黃色溶液即Te前驅體，冷卻待用。O. 2mmol硬脂酸銅和6g十八烯混合放入25mL三頸瓶中，氮氣環境下加熱到240°C (180-350°C均可)得到澄清均一溶液即銅前驅體。取2g Te前驅體溶液注入到310°C的Cu溶液中，并在不同時間取樣觀察，反應3個小時后，冷卻，加入丙酮沉淀，離心得到CuTe納米晶。TEM如圖4所示，XRD圖譜如圖7所/Jn ο實施例4-5 PbTe和Ag2Te納米晶的制備如同實施例3，只把硬脂酸銅換成鉛鹽(如油酸鉛或者乙酰丙酮鉛等)或者銀鹽(如乙酰丙酮銀等)，可制備得到不同形貌的PbTe和Ag2Te納米晶。TEM如圖5和圖6所示，XRD圖譜如圖7所示。實施例6 CdSe納米晶的制備Immol Se粉加至IOg DOPO中并在氮氣環境下加熱到150°C，直到Se完全溶解得到澄清透明溶液即Se前驅體，冷卻待用。O. Immol十碳酸鎘和4g十八烯混合放入25mL三頸瓶中，氮氣環境下加熱到260°C (180-350°C均可)得到澄清均一溶液即鎘前驅體。取Se前驅體溶液共Ig注入到260°C的Cd溶液中，并在不同時間取樣觀察，反應3 個小時后，冷卻，加入甲醇沉淀，離心得到CdSe納米晶。TEM如圖8所示。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種使用具有特定結構的含膦有機化合物作為碲粉、硒粉、硫粉的溶劑，低成本合成高質量含碲、含硒、含硫半導體納米晶的方法；其特征在于，步驟如下：將碲粉、硒粉或硫粉溶解到具有特定結構的含膦有機化合物中制備碲粉、硒粉或硫粉前驅體。將這種新型的碲、硒或硫前驅體和各種鹽按照一定比例混合反應制備各種含碲、硒或硫納米晶。反應液反應1s?3h，冷卻、沉淀即得所述含碲、硒或硫半導體納米晶；上述過程都在氮氣等惰性氣氛下進行。

【技術特征摘要】
1.ー種使用具有特定結構的含膦有機化合物作為碲粉、硒粉、硫粉的溶劑，低成本合成高質量含碲、含硒、含硫半導體納米晶的方法；其特征在于，步驟如下將碲粉、硒粉或硫粉溶解到具有特定結構的含膦有機化合物中制備碲粉、硒粉或硫粉前驅體。將這種新型的碲、硒或硫前驅體和各種鹽按照一定比例混合反應制備各種含碲、硒或硫納米晶。反應液反應ls-3h，冷卻、沉淀即得所述含碲、硒或硫半導體納米晶；上述過程都在氮氣等惰性氣氛下進行。2.如權利要求I所述的含碲、硒或硫半導體納米晶的合成方法，其特征在于，步驟I)中所述特定結構的含膦有機化合物指膦上連接-H基團的化合物。如ニ正辛基氧化勝(di-n-octylphosphine oxide, DOPO)> ニ 正辛基次勝酸(di-n-octylphosphinicacid, DOPA)> 單正辛基次勝酸(mono-n-octylphosphinic acid, ΜΟΡΑ)、正辛基勝酸I,n-octylphosphonic acid, OPA)等。3.如權利要求I所述的含碲、硒或硫半導體納米晶的合成方法，其特征在于，步驟I)中所述前驅體的濃度為O. 005-0. 4mol/L。4.如權利要求I所述的含碲、硒或硫半...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李林松，申懷彬，姜新東，王素娟，
申請(專利權)人：河南大學，
類型：發明
國別省市：