熱塑性塑料成核劑、包含該成核劑的組合物及應用制造技術

本發明專利技術提供了去甲斑蝥素二鈉鹽(Norcantharidin?Disodiumsalt?NCDS)及其衍生物作為主要成份的成核劑，其在聚合物制品（例如聚烯烴）中提供了高度符合要求的有效的成核性能；本發明專利技術也包括最終聚合物制品。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及熱塑性塑料成核劑、包含該成核劑的組合物及其應用。本專利技術還涉及上述熱塑性成核劑及其組合物所制備的聚合物產品。
技術介紹
熱塑性塑料是指原本為結晶或半結晶形的聚合物，在使用模具熔融成型后冷卻又表現出結晶或半結晶形態，典型的如聚烯烴（如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其任意組合）、聚酰胺（如尼龍）、聚酯（如聚對苯二甲酸乙二醇酯）、聚氨酯以及上述物質的任意組合。熱塑性材料應用廣泛，包括儲存容器、醫療器械、食品包裝、塑料管線、架柜組件以及類似物品。但是這種材料要獲得更廣泛的應用就必須滿足一些性能上的要求。具體而言，在聚烯烴應用時，為提供高效、耐用且多用途的聚烯烴制品，一般要求其結晶時晶體排列要有均勻性。通常的方法是在模制或制造過程中，加入一些化合物和組合物可以在聚烯烴晶體生長過程中提供成核點。含有這種成核化合物的組合物以比未加成核劑的聚烯烴快得多的速度結晶。這種較高溫度下的結晶導致制造周期縮短，并改善多種物理性能（如硬度等）。這種使聚合物結晶速度增加和/或提高結晶溫度的化合物或組合物稱為成核劑，主要用來在熱塑性熔融塑料的冷卻過程中為晶體生長提供成核點，這些成核點的存在導致較小的晶體數目較多，晶體變小。由于其中較小晶體的形成，晶體尺寸越小，散射的光線就越少，目標熱塑性材料還會變得透明。所以，熱塑性材料成核劑化合物在提高透明度、改善物理性能和/或加快處理上，對熱塑性材料工業非常重要。隨著聚烯烴工業的發展，聚丙烯成核劑已使用的非常廣泛，主要種類有：二環[2.2.1]庚烷二羧酸二鈉，如美國專利第6,465,551號和第6,534,574號；二亞芐基山梨糖醇化合物，如美國專利美利肯公司商品名為3988的1,3-O-2,4-二（3,4-二甲基亞芐基）山梨糖醇（以下稱為DMDBS)；2,2'-亞甲基-二-(4,6-二叔丁基苯基）磷酸鈉（獲自Asahi?Denka?Kogyo?K.K.,稱為NA-11)；環二苯酚磷酸鹽（如NA-21,獲自Asahi?Denka)；不飽和化合物二環[2.2.1]庚烯二羧酸二鈉，3M公司的PCT申請WO?98/29494；其它經常使用的還有苯甲酸鈉、滑石等。這些化合物均使聚烯烴具有較高的結晶溫度，但在大規模工業生產上的應用中也有其不足之處，更重要我國聚烯烴工業起步晚，在這一方的突破性研究并不多。本專利技術中所涉及的斑蝥酸二鈉鹽源于一種斑蝥（Mylabris）天然蟲體內的保護性產物，有很早的藥用歷史，它是一味中藥，西方公元77年的醫學專著《Materia?Medica》中也有記載。A.McCluskey,S.P.Ackland,等人的研究表明，斑蝥素及其取代衍生物被證明是一種高效的抗腫瘤藥物，可以選擇性地應用于細胞間信號傳導的研究。作為一種先導化合物，斑蝥素及其取代衍生物在生物、化學、醫學里有重要的研究價值。
技術實現思路
本專利技術人發現，斑蝥酸二鈉鹽及其取代衍生物用于熱塑性塑料后，表現出優異的成核效果。因而，基于所制備的成核劑原作為藥物，對人體無害，是一種具有巨大潛在價值的產品。與現有成核劑相比，該成核劑具有綠色無毒、價格低、易操作的優點，具有廣闊的應用前景。因此，本專利技術的一個目的是提供一種熱塑性塑料使用的成核劑。本專利技術的另一個目的是提供一種熱塑性塑料使用的成核劑組合物。本專利技術的再一個目的是提供一種斑蝥酸二鈉鹽及其取代衍生物作為成核劑的應用。本專利技術通過如下技術方案實現：一種成核劑，具有式（1）所示的結構，式（1）其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地選自氫、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯氧基、胺基、烷基胺基、二（C1—C9烷基）胺基、鹵素、苯基、C1—C9烷基苯基和具有多達9個碳原子的偕位或連位碳環基；M1和M2可以相同或不同，其各自獨立地選自金屬陽離子（如不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它單價離子），有機陽離子（如作為非限定性例子的四級伯、仲、叔銨離子)、聚氧-C2-C18-亞烴基、C1-C30烷基、C1-C30亞烴基、C1-C30烯氧基、甾族基團（如膽甾醇酯化部分）、苯基、聚苯基、C1-C30鹵代烴和C1—C30烷基胺；X選自O或S。根據本專利技術，所述成核劑是粉末形式。更優選地，所述成核劑的平均粒度（D[4.3]）在0.5-30微米范圍內。根據本專利技術，所述成核劑可以使聚丙烯的結晶溫度達到123℃以上。本專利技術提供一種式（1）化合物作為成核劑的應用，式（1）其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地選自氫、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯氧基、胺基、C1—C9烷基胺基、二（C1—C9烷基）胺基、鹵素、苯基、C1—C9烷基苯基和具有多達9個碳原子的偕位或連位碳環基；M1和M2可以相同或不同，各自獨立地選自金屬陽離子（如不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它單價離子），有機陽離子（如作為非限定性例子的四級伯、仲、叔銨離子)、聚氧-C2-C18-亞烴基、C1—C30烷基、C1—C30亞烴基、C1—C30烯氧基、甾族基團（如膽甾醇酯化部分）、苯基、聚苯基、C1—C30鹵代烴和C1—C30烷基胺；X選自O或S。根據本專利技術，所述成核劑是粉末形式。更優選地，所述成核劑的平均粒度（D[4.3]）在0.5-30微米，優選1-20微米，更優選2-15微米。根據本專利技術，所述成核劑式（1）化合物的用量在500-3500ppm，優選為500-2500ppm，更優選為500-2000ppm。本專利技術還提供一種熱塑性材料成核劑組合物，其特征在于包含式（1）的成核劑化合物。根據本專利技術，所述成核劑組合物中，式（1）化合物的用量(以其中含成核劑化合物計)在500-3500ppm，優選為500-2500ppm，更優選為500-2000ppm。根據本專利技術，所述式（1)化合物以粉末形式提供。更優選地，所述式（1)化合物的平均粒度（D[4.3]）在0.5-30微米，優選1-20微米，更優選2-15微米。根據本專利技術，所述成核劑可以使聚丙烯的結晶溫度達到123℃以上。根據本專利技術，所述成核劑組合物中還包含抗結塊劑填料。根據本專利技術，所述抗結塊劑填料選自硅膠、滑石、活性碳酸鈣中的一種或多種。根據本專利技術，優選地，所述成核劑組合物包含(a)至少一種選自式（1）化合物的成核劑；和（b）抗結塊劑填料，包括硅膠、滑石、活性碳酸鈣中的一種或多種；式（1）其中R1、R2、R3、R4、R?5、R6、R7和R8各自獨立地選自氫、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種成核劑，具有式（1）化合物所示的結構，式（1）其中R1、R2、R3、R4、R？5、R6、R7和R8各自選自氫、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯氧基、胺基、C1—C9烷基胺基、鹵素、苯基、烷基苯基和具有多達9個碳原子的偕位或連位碳環基；M1和M2可以相同或不同，其獨立地選自金屬陽離子（如不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它單價離子），有機陽離子（如作為非限定性例子的四級伯、仲、叔銨離子)、聚氧？C2？C18？亞烴基、C1—C30烷基、C1—C30亞烴基、C1—C30烯氧基、甾族基團（如膽甾醇酯化部分）、苯基、聚苯基、C1—C30鹵代烴和C1—C30烷基胺；X選自O或S。FDA00002451133400011.jpg

【技術特征摘要】
1.一種成核劑，具有式（1）化合物所示的結構，
式（1）
其中R1、R2、R3、R4、R?5、R6、R7和R8各自選自氫、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯氧基、
胺基、C1—C9烷基胺基、鹵素、苯基、烷基苯基和具有多達9個碳原子的偕位或連位碳環基；
M1和M2可以相同或不同，其獨立地選自金屬陽離子（如不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它單
價離子），有機陽離子（如作為非限定性例子的四級伯、仲、叔銨離子)、聚氧-C2-C18-亞烴基、C1—
C30烷基、C1—C30亞烴基、C1—C30烯氧基、甾族基團（如膽甾醇酯化部分）、苯基、聚苯基、C1—C30鹵代烴和C1—C30烷基胺；
X選自O或S。
2.根據權利要求1的成核劑，其特征在于，成核劑是粉末形式，且其平均粒度（D[4.3]）在0.5-30
微米范圍內。
3.一種式（1）化合物作為成核劑的應用，
式（1）
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地選自氫、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯
氧基、胺基、C1-C9烷基胺基、二（C1-C9烷基）胺基、鹵素、苯基、烷基苯基和具有多達9個碳原
子的偕位或連位碳環基；
M1和M2可以相同或不同，其獨立地選自金屬陽離子（如不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它單
價離子），有機陽離子（如作為非限定性例子的四級伯、仲、叔銨離子)、聚氧-C2-C18-亞烴基、C1-
C30烷基、C1-C30亞烴基、C1-C30烯氧基、甾族基團（如膽甾醇酯化部分）、苯基、聚苯基、C1-C30鹵代烴和C1-C30烷基胺；
X選自O或S。
4.根據權利要求3的應用，其特征在于，所述成核劑式（1）化合物的用量在500-3500ppm，優選
為500-2500ppm，更優選為500-2000ppm。
5.一種熱塑性材料成核劑組合物，其特征在于，包含式（1）的成核劑化合物，
式（1）
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地選自氫、C1—C9烷基、C1—C9烷氧基、C1—C9烯
氧基、胺基、C1—C9烷基胺基、二（C1—C9烷基）胺基、鹵素、苯基、C1—C9烷基苯基和具有多達9
個碳原子的偕位或連位碳環基；
M1和M2可以相同或不同，各自獨立地選自金屬陽離子（如不限于Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其它
單價離子），有機陽離子（如作為非限定性例子的四級伯、仲、叔銨離子)、聚氧-C2-C18-亞烴基、C...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李化毅，黨小飛，楊淵，胡友良，
申請(專利權)人：中國科學院化學研究所，
類型：發明
國別省市：