一種含氟水性自交聯丙烯酸樹脂乳液的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種含氟水性自交聯丙烯酸樹脂乳液的制備方法。在實際生產中，性能比較好的聚丙烯酸酯皮革涂飾劑依然是比較少的，比較顯著的缺陷是普遍存在著耐干濕擦性能以及耐久性能較差。本發明專利技術通過引入含有有機氟及具有交聯性能的功能單體，從構成聚丙烯酸酯涂飾劑的化學元素和結構兩個方面增強了聚丙烯酸酯涂飾劑柔軟性、耐抗沖擊性及交聯網絡結構，從而顯著的改善和提高了聚丙烯酸酯涂飾劑的耐干濕擦、耐酸堿腐蝕性、耐高低溫等性能。本發明專利技術在膜的結構方面能夠形成適度的網絡交聯結構的特點，在皮革涂飾后不存在熱黏冷脆、耐濕擦強度低、耐有機溶劑性能差等缺陷，而且涂層抗沖擊性、柔韌性及耐水、耐酸堿腐蝕性好。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種含氟水性自交聯丙烯酸樹脂乳液的制備方法。?技術背景丙烯酸樹脂是目前使用量最大的一類皮革涂飾劑材料，年產量占皮革涂飾劑的70%左右，從生產成本、工藝過程及綜合性能諸多方面來看，丙烯酸樹脂作為涂飾材料有其優勢，但它也存在著熱粘冷脆的缺陷，使其在使用上受到了限制。1987年以后，美國Rohm?and?Hass公司相繼研發出新產品，第二代丙烯酸樹脂（SGA），在熱粘冷脆方面有了突破性進展。隨后我國在丙烯酸材料改性方面也陸續取得了一定成果，但其解決的方法大都是引入功能性單體與丙烯酸單體進行共聚、接枝共聚或外加交聯劑，使得線性結構變為網狀結構，從而提高了涂膜的耐熱耐寒性能。盡管聚丙烯酸酯類皮革涂飾劑在性能方面已經有了很大的進步和提高，然而，在實際生產中，性能比較好的聚丙烯酸酯皮革涂飾劑依然是比較少的，比較顯著的缺陷是普遍存在著耐干濕擦性能以及耐久性能較差。因此，繼續開發高性能新型聚丙烯酸酯類皮革涂飾劑依然是皮革涂飾劑研究的一個方向。?
技術實現思路
本專利技術專利提供了一種含氟水性自交聯丙烯酸樹脂乳液的制備方法，其涂層抗沖擊性、柔韌性、耐水及耐酸堿腐蝕性好。?為達上述目的，本專利技術采用的技術方案為：?（1）單體預乳化按質量份數：稱取25~36.5份丙烯酸丁酯、12~22份甲基丙烯酸甲酯、3~7份甲基丙烯酸月桂酯、5~10份甲基丙烯酸縮水甘油酯、2~3份甲基丙烯酸、1.5~3.5份二乙烯基苯、5~10份甲基丙烯酸十二氟庚酯、5~10份甲基丙烯酸六氟丁酯加入盛有22~35份、1.0~1.5份SDS、0.5~0.7份AEO-9、0.2~0.3份16~18混合醇以及0.3~0.5份過硫酸銨的反應釜中，攪拌升溫至50℃，恒溫反應半小時，得到單體預乳液，備用；（2）丙烯酸樹脂乳液的制備將0.7~1.0份的十二烷基硫酸鈉、0.3~0.7份脂肪醇聚氧乙烯醚以及0.1~0.2份16~18混合醇和0.2~0.4份十二烷基硫醇加入裝有35~45份蒸餾水的反應釜中，在攪拌下升溫至80~83℃，同時分別緩慢加入單體預乳化液、引發劑水溶液，單體預乳液滴加時間為2.0~2.5小時，引發劑水溶液滴加時間為2.5~3.0小時，滴加結束后，保溫反應2.0~2.5小時，用碳酸氫鈉0.6~0.9份調節PH至7，過濾出料即得自交聯含氟丙烯酸樹脂乳液。其中，引發劑的水溶液是由0.5~0.7份過硫酸銨溶解于30~40份蒸餾水而得。?本專利技術的優點如下：?本專利技術在配方中引入甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯和二乙烯基苯（DVB），從構成皮革涂飾劑成膜材料的化學元素和結構兩個方面增加聚丙烯酸酯涂飾劑的性能，在使用時不存在熱黏冷脆、耐濕擦強度低、耐有機溶劑性能差等缺陷，而且涂層抗沖擊性、柔韌性、耐水及耐酸堿腐蝕性好。具體實施方案專利技術的內容是烯酸丁酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）、甲基丙烯酸（MA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）以及二乙烯基苯（DVB）在水溶液中，在水溶性乳化劑和引發劑的作用下，通過自由基乳液共聚反應制備得到的一種自交聯型丙烯酸樹脂。配方組成的特點在于：甲基丙烯酸月桂酯的長支鏈貢獻柔軟性能，提高耐折、耐曲繞等性能；含氟單體在結構中增加有機氟基團，提供良好耐水、耐腐蝕性、耐高低溫的性能；甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯苯具有交聯性能并使乳液在成膜時能夠形成適度的立體網絡結構，甲基丙烯酸能夠增加分子鏈間極性基團相互之間的作用力，增加乳液膜的耐干濕擦等性能。?本專利技術專利提供的制備方法所得到的含氟自交聯丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的相對分子質量（Mn）為20000~50000的聚合物，在應用性能上具有室溫自交聯、成膜時間短的特點，在結構上具有適度形成網絡結構的特點，克服了傳統聚丙烯酸酯皮革涂飾劑熱黏冷脆、耐濕擦強度低、耐有機溶劑性能差等缺陷，而且耐水、耐酸堿腐蝕性顯著提高。本專利技術專利的創新點在于通過引入含有有機氟及具有交聯功能的單體，從構成聚丙烯酸酯涂飾劑的化學元素和結構兩個方面增強了聚丙烯酸酯涂飾劑柔軟性能及網絡結構，從而顯著的改善和提高了聚丙烯酸酯涂飾劑的耐干濕擦、耐沖擊性等性能。同時采用兩種含氟單體是因為HFMA能增強樹脂的耐沖擊、抗拉伸等性能；而DFMA更夠提高樹脂的玻璃化轉化溫度以及維卡軟化溫度，使得樹脂的穩定性好、耐熱變形能力好、剛性大、模量高等特點（王金明，董建國，畢曉紅.氯化原位接枝含氟丙烯酸酯對PVC性能的影響[J].聚氯乙烯，2012,40（5）：9-10.）。?實施例1?一種含氟水性自交聯丙烯酸樹脂乳液的制備：將1.0份SDS、0.5份AEO-9、0.2份16~18混合醇、0.3份過硫酸銨、23.8份丙烯酸丁酯、11.4份甲基丙烯酸甲酯、3.0份甲基丙烯酸月桂酯、5.0份甲基丙烯酸縮水甘油酯、2.0份二乙烯基苯、2.0份甲基丙烯酸、8.0份甲基丙烯酸十二氟庚酯以及8.0份甲基丙烯酸六氟丁酯加入盛有20.0份去離子水的反應釜中，攪拌升溫至50℃，恒溫反應半小時，得到乳單體預乳液，備用；將0.5份過硫酸銨溶于40.0份去離子水中制成引發劑水溶液，備用：將0.7份十二烷基硫酸鈉、0.3份脂肪醇聚氧乙烯醚以及0.2份16~18混合醇加入裝有60.0份去離子水的反應釜中，升溫攪拌溶解，溫度保持在80℃，用以上預乳液以及引發劑水溶液同時滴加加入該反應釜中，單體預乳液滴加時間為2.0小時，引發劑水溶液滴加時間為2.5小時，然后保溫80℃反應2.0小時，降至室溫，用0.7份碳酸氫鈉溶液調節PH，過濾出料。實施例2?一種含氟水性自交聯丙烯酸樹脂乳液的制備：將1.5份SDS、0.6份AEO-9、0.2份16~18混合醇、0.4份過硫酸銨、28.6份丙烯酸丁酯、11.4份甲基丙烯酸甲酯、4.0份甲基丙烯酸月桂酯、8.0份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.5份二乙烯基苯、2.0份甲基丙烯酸、5.0份甲基丙烯酸十二氟庚酯以及5.0份甲基丙烯酸六氟丁酯加入盛有20.0份去離子水的反應釜中，攪拌升溫至50℃，恒溫反應半小時，得到乳白色預乳液，備用；將0.7份過硫酸銨溶于40.0份去離子水中制成引發劑水溶液，備用：將1.0份十二烷基硫酸鈉、0.7份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.1份16~18混合醇加入裝有60.0份去離子水的反應釜中，升溫攪拌溶解，溫度保持在80℃，用以上預乳液以及過硫酸銨溶液同時滴加加入該反應釜中，單體預乳液滴加時間為2.0小時，引發劑水溶液滴加時間為2.5小時，然后升溫至83℃并保溫反應2.0小時，降至室溫，用0.7份碳酸氫鈉溶液調節PH，過濾出料。實施例3?一種含氟水性自交聯丙烯酸樹脂乳液的制備：將1.2份SDS、0.6份AEO-9、0.3份16~18混合醇、0.3份過硫酸銨、33.5份丙烯酸丁酯、21.5份甲基丙烯酸甲酯、7.0份甲基丙烯酸月桂酯、5.0份甲基丙烯酸縮水甘油酯、3.5份二乙烯基苯、2.5份甲基丙烯酸、10.0份甲基丙烯酸本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含氟水性自交聯丙烯酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于：（1）單體預乳化按質量份數：25~36.5份丙烯酸丁酯、12~22份甲基丙烯酸甲酯、3~7份甲基丙烯酸月桂酯、5~10份甲基丙烯酸縮水甘油酯、2~3份甲基丙烯酸、1.5~3.5份二乙烯基苯、5~10份甲基丙烯酸十二氟庚酯、5~10份甲基丙烯酸六氟丁酯加入盛有22~35份、1.0~1.5份SDS、0.5~0.7份AEO？9、0.2~0.3份16~18混合醇以及0.3~0.5份過硫酸銨的反應釜中，攪拌升溫至50℃，恒溫反應半小時，得到單體預乳液，備用；（2）丙烯酸樹脂乳液的制備將0.7~1.0份的十二烷基硫酸鈉、0.3~0.7份脂肪醇聚氧乙烯醚以及0.1~0.2份16~18混合醇和0.2~0.4份十二烷基硫醇加入裝有35~45份蒸餾水的反應釜中，在攪拌下升溫至80~83℃，同時分別緩慢滴加單體預乳化液、引發劑水溶液，單體預乳液滴加時間為2.0~2.5小時，引發劑水溶液滴加時間為2.5~3.0小時，滴加結束后，保溫反應2~2.5小時，用碳酸氫鈉0.6~0.9份調節PH至7，過濾出料即得自交聯含氟丙烯酸樹脂乳液。

【技術特征摘要】
1.一種含氟水性自交聯丙烯酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于：
（1）單體預乳化
按質量份數：25~36.5份丙烯酸丁酯、12~22份甲基丙烯酸甲酯、3~7份甲基丙烯酸月桂酯、5~10份甲基丙烯酸縮水甘油酯、2~3份甲基丙烯酸、1.5~3.5份二乙烯基苯、5~10份甲基丙烯酸十二氟庚酯、5~10份甲基丙烯酸六氟丁酯加入盛有22~35份、1.0~1.5份SDS、0.5~0.7份AEO-9、0.2~0.3份16~18混合醇以及0.3~0.5份過硫酸銨的反應釜中，攪拌升溫至50℃，恒溫反應半小時，得到單體預乳液，備用；
（2）丙烯酸樹脂乳液的制備
將0.7~1.0份的十二...

【專利技術屬性】
技術研發人員：呂生華，邱超超，
申請(專利權)人：陜西科技大學，
類型：發明
國別省市：