本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種式（I）所示的釩配合物及其制備方法。本發(fā)明專利技術(shù)還提供了一種釩催化劑組合物，包括如式（I）所示的釩配合物、有機(jī)鋁化合物和活化促進(jìn)劑。所述催化劑組合物可用于二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠的制備。如式（I）所示的釩配合物為固體物質(zhì)，因此所述催化劑組合物在水和空氣中具有很好的穩(wěn)定性，保存時(shí)間長。其次，使用本發(fā)明專利技術(shù)的催化劑組合物催化活性高，降低了乙丙橡膠的生產(chǎn)成本；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由其催化得到的乙丙橡膠產(chǎn)率為70%~80%。另外，由所述釩催化劑組合物制備得到的乙丙橡膠，分子量分布寬，物理機(jī)械性能好，有利于后續(xù)加工。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及橡膠材料領(lǐng)域，特別涉及釩催化劑、釩催化劑組合物及乙丙橡膠制備方法。
技術(shù)介紹
乙丙橡膠是一種以乙烯和丙烯為基本單體的共聚橡膠。其具體可以分為二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠。與其他橡膠品種相比，乙丙橡膠具有以下優(yōu)點(diǎn)一、主鏈中不含雙鍵，完全飽和，耐臭氧、耐老化、耐化學(xué)品并且耐高溫；二、比重輕；三、絕緣性能優(yōu)異；四、是可以高度充油的橡膠品種。乙丙橡膠是目前最有發(fā)展前途的橡膠種類之一，自其商業(yè)化生產(chǎn)以來，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于汽車部件、建材、電線電纜、耐熱膠管、高級 密封材料、潤滑油添加劑和聚烯烴改性等方面。國內(nèi)外生產(chǎn)乙丙橡膠多以釩系化合物為主催化劑。這些釩化合物為VX3，VX4, VOX3和VO (OR) 3_nXn，X為鹵素，主要為氯原子，R為6-12個(gè)碳的烷基，η為0-2的整數(shù)。但是眾多的釩系化合物均存在各種各樣的缺點(diǎn)。VCl3, VCljP VOCl3是由V2O5高溫氯化制得，大量使用氯氣不僅損害操作人員的健康，并且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。另一方面，VC13，VCl4和VOCl3S揮發(fā)、毒性大、遇空氣分解、遇水爆炸，因而給儲存、運(yùn)輸和使用帶來諸多不便。V0(0R)3_nCln雖然較為穩(wěn)定，但其是由VOCl3和脂肪醇(ROH)直接反應(yīng)制得，同樣不能避免VOCl3制備過程的缺點(diǎn)。為了解決上述的技術(shù)問題，研究人員致力于研發(fā)可替代VOCl3的釩系催化劑，申請?zhí)枮镃N1310981C和CN101108885B的中國專利分別以酸性有機(jī)膦、脂肪醇為配體采用萃取法制備的釩化合物作為釩系催化劑。這類催化劑穩(wěn)定、制備方法簡單、使用安全，反應(yīng)條件溫和，克服了現(xiàn)有工業(yè)催化劑VOCl3在制備和使用過程中的諸多弊病。但是使用VOClJt化乙烯和丙烯共聚合或者乙烯、丙烯和非共軛雙烯烴共聚合時(shí)，催化活性較低，生產(chǎn)成本很高，致使乙丙橡膠成本價(jià)格居高不下。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)解決的技術(shù)問題在于提供一種釩系催化劑組合物，催化活性高，穩(wěn)定性好。本專利技術(shù)公開了一種如式(I)所示的釩配合物，VOCl2 · nROH (I)；其中，R為C5 ClO的烷基，I彡η彡3。本專利技術(shù)公開了一種釩配合物的制備方法，包括以下步驟將C5飛10的脂肪醇和稀釋劑混合，得到稀釋液；所述稀釋劑為C6 C8的飽和烷烴；將所述稀釋液、偏釩酸鈉水溶液和濃鹽酸混合反應(yīng)后，進(jìn)行萃取，得到釩配合物飽和烷烴溶液；將所述釩配合物飽和烷烴溶液中脂肪醇摩爾濃度與釩摩爾濃度的比例調(diào)整至2. 5^3. 5后，進(jìn)行常壓蒸餾，得到中間產(chǎn)物；將所述中間產(chǎn)物在穩(wěn)定劑保護(hù)下進(jìn)行減壓蒸餾處理，干燥后得到如式(I)所示的釩配合物；所述穩(wěn)定劑為質(zhì)量濃度小于1%的C2 C4的脂肪酸VOCl2 · nROH (I)；其中，R為C5 ClO的烷基，I彡η彡3。優(yōu)選的，所述減壓蒸餾的溫度為(T30°C，所述減壓蒸餾的時(shí)間為廣4小時(shí)。 優(yōu)選的，所述干燥的溫度為2(T40°C。優(yōu)選的，所述脂肪醇為C6 C8的飽和脂肪醇。本專利技術(shù)公開了一種釩催化劑組合物，包括如式(I)所示的釩配合物、有機(jī)鋁化合物和活化促進(jìn)劑；所述活化促進(jìn)劑為鹵代烷或酯類；所述有機(jī)鋁化合物與釩配合物的摩爾比為2(Γ100:1 ；所述活化促進(jìn)劑與釩配合物的摩爾比為f 20:1 ；VOCl2 · nROH (I)；其中，R為C5 ClO的烷基，I彡η彡3。優(yōu)選的，所述活化促進(jìn)劑為三氯醋酸乙酯、CH3C1、CH2Cl2或CHC13。優(yōu)選的，所述有機(jī)鋁化合物為三氯三乙基二鋁、二氯乙基鋁、一氯二乙基鋁和二氯異丁基鋁中的一種或多種。本專利技術(shù)公開了一種二元乙丙橡膠的制備方法，包括以下步驟在有機(jī)溶劑中，乙烯和丙烯在權(quán)利要求8所述的催化劑組合物作用下，發(fā)生聚合反應(yīng)，得到二元乙丙橡膠。本專利技術(shù)還公開了一種三元乙丙橡膠的制備方法，包括以下步驟在有機(jī)溶劑中，乙烯、丙烯和非共軛二烯在權(quán)利要求8所述的催化劑組合物作用下，發(fā)生聚合反應(yīng)，得到三元乙丙橡膠。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的釩催化劑組合物包括如式(I)所示的釩配合物、有機(jī)鋁化合物和活化促進(jìn)劑，其中如式(I)所示的釩配合物起主要的催化作用。如式(I)所示的釩配合物為固體物質(zhì)，因此所述催化劑組合物在水和空氣中具有很好的穩(wěn)定性，保存時(shí)間長。其次，使用本專利技術(shù)的催化劑組合物催化活性高，降低了乙丙橡膠的生產(chǎn)成本；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由其催化得到的乙丙橡膠產(chǎn)率為709Γ80%。另外，由所述長催化劑組合物制備得到的乙丙橡膠，分子量分布寬，物理機(jī)械性能好，有利于后續(xù)加工。附圖說明圖I為實(shí)施例I制備的釩配合物的質(zhì)譜圖。具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步理解本專利技術(shù)，下面結(jié)合實(shí)施例對本專利技術(shù)優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本專利技術(shù)的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本專利技術(shù)權(quán)利要求的限制。本專利技術(shù)實(shí)施例公開了一種如式(I)所示的釩配合物，VOCl2 · nROH (I)；其中，R為C5 C10的烷基，優(yōu)選為C6 C8的烷基；1彡η彡3，優(yōu)選的η為2或3。本專利技術(shù)公開了一種釩配合物的制備方法，包括以下步驟將C5飛10的脂肪醇和稀釋劑混合，得到稀釋液；所述稀釋劑為C6 C8的飽和烷烴；將所述稀釋液、偏釩酸鈉水溶液和濃鹽酸混合反應(yīng)后，進(jìn)行萃取，得到釩配合物飽和烷烴溶液；將所述釩配合物飽和烷烴溶液中脂肪醇摩爾濃度與釩摩爾濃度的比例調(diào)整至2.5^3. 5后，進(jìn)行常壓蒸餾，得到中間產(chǎn)物； 將所述中間產(chǎn)物在穩(wěn)定劑保護(hù)下進(jìn)行減壓蒸餾處理，干燥后得到如式(I)所示的釩配合物；所述穩(wěn)定劑為質(zhì)量濃度小于1%的C2 C4的脂肪酸；VOCl2 · nROH (I)；其中，R為C5 ClO的烷基，I彡η彡3。按照本專利技術(shù)，首先制備稀釋液和偏釩酸鈉水溶液。在制備稀釋液時(shí)，將C5 ClO的脂肪醇和稀釋劑混合，得到稀釋液。所述脂肪醇優(yōu)選為C6 C8的脂肪醇，更優(yōu)選為正辛醇、異辛醇、仲辛醇或正己醇。所述稀釋劑為C6 C8的飽和烷烴，優(yōu)選為己烷和庚烷中的一種或兩種。所述稀釋液的濃度為稀釋液中脂肪醇濃度，優(yōu)選為O. 3 4mol/L，更優(yōu)選為f 3. 5mol/L，最優(yōu)選為I. 5 3mol/L。所述稀釋液后，將其與偏釩酸鈉和濃鹽酸混合反應(yīng)后，進(jìn)行萃取，得到釩配合物飽和烷烴溶液。所述偏釩酸鈉可以以固體粉末的形式加入，也可以配置成溶液加入。在制備偏釩酸鈉水溶液時(shí)，本專利技術(shù)對其制備方法沒有特殊限制，可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法配置。所述稀釋液中的脂肪醇與偏釩酸鈉的摩爾比Q_/Qv優(yōu)選為2. 5^3. 02，更優(yōu)選為2.71.02。所述濃鹽酸的濃度優(yōu)選為11. 9mol/L，其不但與偏釩酸鈉及稀釋液反應(yīng)，而且還要調(diào)節(jié)萃取時(shí)初始水相的鹽酸濃度至O. 2^9mol/L;所述濃鹽酸的加入量為反應(yīng)耗酸量(以QHCl⑴表示)與調(diào)節(jié)初始水相鹽酸濃度的耗酸量(以QHCl⑵表示)之和。所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為5 20分鐘，所述反應(yīng)的溫度沒有特殊限制，室溫即可。所述反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行萃取，萃取時(shí)初始水相的鹽酸濃度為O. 2、mol/L，優(yōu)選為I飛mol/L，更優(yōu)選為I. 5^3. 5mol/L。萃取后，得到有機(jī)相即為釩配合物飽和烷烴溶液。將所述釩配合物飽和烷烴溶液中脂肪醇摩爾濃度與釩摩爾濃度的比例調(diào)整至2. 5 3. 5后，進(jìn)行常壓蒸餾，得到中間產(chǎn)物。所述釩摩爾濃度的測定方法優(yōu)選為取釩配合物飽和烷烴溶液用lmol/本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種如式（I）所示的釩配合物，VOCl2·nROH（I）；其中,R為C5~C10的烷基，1≤n≤3。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：那麗華，張學(xué)全，姜連升，李繼文，張春雨，蔡洪光，
申請(專利權(quán))人：中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：
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