二羧酸的分離、回收及純化方法技術

一種從發酵液中分離、回收及純化二羧酸的方法，所述方法包含下述步驟，f）以兩個連續階段從該發酵液中分離存在的生物質及任何固體，g）通過模擬移動床色譜（SMB），從該不含生物質的發酵液中分離二羧酸溶液，h）精制該二羧酸溶液，i)多級蒸發及結晶，j)分離及干燥晶體。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】琥珀酸及其化合物廣泛用于食品工業、藥物、化妝品及紡織工業中的各種應用。琥珀酸還被逐漸用作生產聚合物的原料。利用不同微生物通過使含碳水化合物的基質發酵而生產的琥珀酸在工業使用中重要的事情是：從這些稀發酵液中分離并純化琥珀酸的經濟可行性及效率，其中所述稀發酵液不僅包含琥珀酸或琥珀酸鹽，還包含其它有機酸、發酵的附加副產物、微生物及其組份，還有基質殘余物。所生產的琥珀酸的品質可分為具有至少97wt.%琥珀酸含量的工業級品質以及具有至少99.5wt.%含量的聚合級琥珀酸。大量專利描述了從發酵液中回收琥珀酸，包括利用提取劑如三丁胺、三烷基胺、烯烴、各種醇及芳香烴的提取法，利用氫氧化鈣和硫酸的方法，其中硫酸鈣作為副產物累積，利用電滲析的方法，熱處理法，如分餾或熱級色譜法，利用CO2的高壓萃取，隔膜法，如反滲透及其它過濾法，這些方法及補充的組合也通過其他的對應于現有技術的步驟進行了討論。尤其在專利說明書DE?69821951T2、DE?69015233T2、DE?69015019T2、DE?69006555T2、DE?69015019、DE19939630C2、DE?60028958T2和DE?102004026152A1中描述了這些方法。多數方法的缺點為更多的工藝流體的添加，這些流體無法再在最終產物中獲得或者其在最終產物中的痕量存在可能導致限制了產物的品質和可用性。所述方法的實際實施有時還是技術及能量高度密集的。本專利技術的目的在于提供一種從發酵液中分離、回收及純化二羧酸如琥珀酸的方法，該方法確保高產品純度并避免了其它方法的常見缺陷。根據本專利技術，該目的藉由利用一種從發酵液中分離、回收及純化二羧酸的方法通過多個處理階段的應用來實現，所述方法包含下述步驟，a)以兩個連續階段從該發酵液中分離存在的生物質及任何固體，b)通過模擬移動床色譜（SMB），從該不含生物質的發酵液中分離二羧酸溶液，c)精制該二羧酸溶液，d)多級蒸發及結晶，e)分離及干燥晶體。該發酵液包含琥珀酸銨形式的二羧酸（如果所述二羧酸為琥珀酸）、生物質及基質的組分，將該發酵液連續供給至一個預涂層過濾單元或一個微濾單元。這樣做，溫度和pH值對應發酵值，盡管已知通過提高溫度使生物質失活并通過添加酸以便降低pH值加速該生物質的自溶并且使更多的溶解產物釋放至該發酵液中。而且，完成發酵與分離生物質之間的時間須保持盡可能短且不大于2h，優選小于1h-2h。濾液中生物質濃度應不超過1g/l。這些工藝參數對終產物的質量有積極影響。在第二步驟中，將來自預涂層或微濾單元的濾液加至一個單或雙級超濾單元，在其中生物質殘基、不溶固體及高分子化合物被分離出來。確定了具有小于等于10kDa截留的隔膜用以實現產物質量與膜通量率之間的最佳效果。由于琥珀酸銨在水中的溶解系數，所述液體流體的溫度應大于等于30℃。將該鹽溶液再循環至該預涂層或微濾單元，或者替代性地收集并將其用作工業級二羧酸產品的原料，接著將滲透液進行進一步處理。在該超濾滲透液中，二羧酸以其鹽的形式存在，在琥珀酸的情況下以琥珀酸銨形式存在。為了將其轉化為二羧酸，添加并混合濃硫酸，從而將該溶液的pH值降至值2.2至2.4之間，并按化學計量比產生硫酸銨。為了避免不需要的沉淀，在30℃至60℃之間的溫度下且優選保持在30℃至40℃的范圍內進行該工藝步驟。該預純化液可用于二羧酸的分離及純化。在模擬移動床色譜單元內進行該酸性超濾滲透液的分離。這代表一種高效液相色譜的特別有效的變體，其中經由多個閥以封閉循環連接的多個分離柱系列形成大量理論塔板，從而大大提高了色譜的分離效率。陽離子交換劑和陰離子交換劑用作固定相。在注入溶液之后，該二羧酸結合至固定相，并且當溶液的非期望組分已被反復沖洗出該體系時，將其洗脫并作為提取液單獨排出。去礦質水和/或蒸汽冷凝液用作洗脫液。已證實利用以封閉循環連接的八個陰離子交換柱，超濾滲透液內含有的大于95%的二羧酸可被回收于該提取液中，超濾滲透液與洗脫液之間的比率在1:1至1:2.5之間變化。提取液僅包含少量硫酸銨，乙酸及來自發酵液的染料。被洗出的提余液包含最大1g/l的二羧酸以及硫酸銨及來自發酵的伴鹽，如磷酸鹽、硝酸鹽及氯化鹽。對于聚合物級二羧酸的生產，利用具有100Da至400Da截留的膜可選地進行來自模擬移動床色譜單元的提取液的精制。已證實具有近似200Da截留的納濾產生優良質量結果。以確保納米過濾鹽溶液占據不超過總生產量的10%的方式實施該方法。除了二羧酸之外，該鹽溶液還包含乙酸及染料，并且該鹽溶液可添加至工業級二羧酸產品的原料中。該滲透液用于聚合物級二羧酸的下游加工。根據用于發酵的原料品質及發酵工藝參數，由于染料及伴殘基仍然存在，可進行來自上游納米過濾的滲透液或來自SMB色譜的提取液的額外精制。在這種情況下，下游設置通過活性炭過濾和/或離子交換劑的精制。根據污染物的化學分析，陽離子和/或陰離子交換劑可用作離子交換樹脂。藉由蒸發該二羧酸溶液并接著結晶，制備了工業級和聚合物級的二羧酸產物兩者。在這種情況下，已證實所述工藝參數對產品質量有主要影響。為了得到具有大于等于97wt.%二羧酸含量的工業級質量，即便單次通過這些多級處理步驟進行蒸發及結晶也是足夠的。蒸發該溶液至濃度30wt.%至50wt.%。在結晶期間，發現用以冷卻溶液的溫度梯度為影響產品質量的關鍵參數。因此，應以3℃/min–8℃/min的步進且優選以3℃/min–5℃/min的步進進行冷卻。然后，通過分離從母液中移出所產生的晶體并用40℃的溫水沖洗，將該母液循環至蒸發的上游。分離后干燥這些晶體。為了得到具有大于等于99.5wt.%含量的聚合物級二羧酸，發現溫度應在70℃至80℃的范圍內，并且溶液應調節至50wt.%±5wt.%的濃度。在溶液冷卻期間，發現溫度梯度為影響晶體質量的關鍵。因此，以1℃至5℃/h的步進進行冷卻。通過分離移出所述晶體并干燥這些晶體，該步驟產生聚合物級晶體。該母液可被循環使用。如果需要，在分離之后可將晶體溶于去礦質水和/或蒸發冷凝液中，重復結晶及分離的步驟。在結晶之后，通過分離優選移出所述二羧酸晶體，該積累的母液被循環至蒸發的上游，然后干燥晶體。可選地結合該超濾及納米過濾的鹽溶液并將其用作工業級二羧酸產物的原料液。干燥的晶體用于進一步使用。使用本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.06.25 DE 102010025167.41.一種從發酵液中分離、回收及純化二羧酸的方法，所述方法包含下
述步驟：
a)以兩個連續階段從該發酵液中分離存在的生物質及任何固體
b)通過模擬移動床色譜（SMB），從該不含生物質的發酵液中分離二
羧酸溶液
c)精制該二羧酸溶液
d)多級蒸發及結晶
e)分離及干燥晶體。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在方法步驟a)的第一階
段中，從該發酵液中分離出該生物質，無需通過添加酸來降低pH值并且
無需通過預涂層和/或微濾單元來熱失活，從發酵罐中移出與過濾之間的時
間不超過2h且優選小于1h-2h，并且該濾液中的生物質濃度不超過1g/l。
3.如權利要求1或2任一所述的方法，其特征在于，在方法步驟a)中，
通過單或雙級超濾單元采用具有小于等于10kDa截留的隔膜，執行分離生
物質及固體的第二階段，所產生的鹽溶液被循環至方法步驟a)的第一階
段的預涂層或微濾單元，并且將所產生的滲透液進行進一步處理。
4.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，利用濃硫酸，
將方法步驟a)的第二階段中的超濾滲透液酸化至pH值2.2至2.4，從而
將該純化的發酵液內所含的二羧酸鹽轉化為二羧酸并按化學計量比產生
鹽，該酸化的超濾滲透液的溫度保持在30℃至60℃的范圍內，且優選在
30℃至40℃的范圍內。
5.如權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，在方法步驟
b)中，在模擬移動床色譜（SMB）單元中，將該超濾滲透液分離為含有大
量二羧酸的提取液和含有大量硫酸銨以及少量伴鹽如磷酸鹽、硝酸鹽及氯
化物的提余液，
以1:1.5至1:2.5的滲透液：洗脫液比率，連續添加該超濾滲透
液及洗脫液，
該二羧酸結合至該SMB的固定相，其中該固定相包含陽離子交
換劑和/或陰離子交...

【專利技術屬性】
技術研發人員：沃爾夫岡·蒂策，約阿希姆·舒爾策，
申請(專利權)人：蒂森克虜伯伍德公司，
類型：
國別省市：