本發明專利技術屬于稀土濕法冶金技術領域，具體涉及一種使用含鋯吸附劑去除氟碳鈰礦硫酸浸出液中氟的方法。本發明專利技術的步驟是首先將鋯鹽配制成0.05~0.5mol·L-1的溶液，加入沉淀劑攪拌活化，抽濾得到的固體產物經烘干，得到含鋯吸附劑水合氧化鋯，氟碳鈰礦硫酸浸出液加水稀釋10~100倍，調節酸度為0.1~1.0mol·L-1，加入制備的含鋯吸附劑0.2~1.0g/50ml，振蕩10~40min，然后進行固液分離，得到負載氟的含鋯吸附劑固體和脫氟硫酸浸出液。本發明專利技術通過除氟減少了含氟三廢物的產生，大大減輕了流程對環境的污染，同時對萃取前的硫酸浸出液進行除氟，可消除氟對后續稀土的提取與分離的影響。吸附后的鋯吸附劑可進行再生利用，大大降低了成本。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于稀土濕法冶金
，具體涉及。
技術介紹
氟碳鈰礦(REFCO3)是全世界儲量最大的稀土礦物，占稀土總量的70%以上，其成分以輕稀土元素為主，氟碳鈰精礦一般含鈰約50wt. %，含氟7 9wt. %。目前氟碳鈰礦的分解與稀土提取的工藝主要有酸法和堿法，其中的堿法是采用濃NaOH分解精礦，要求精礦的品位高，對設備的耐腐蝕要求高，并且堿法的加熱問題至今沒有得到很好的解決，因此目前工業上很少采用；酸法主要采用鹽酸或硫酸，其中鹽酸法需 首先將氟碳鈰礦高溫焙燒分解為稀土氧化物，會放出HF、HCl等氣體，造成環境污染，一部分F_隨RE3+和Ce4+進入溶液，影響稀土的提取，且該工藝稀土形態反復轉化，液固分離操作多，化工材料消耗大，已逐漸被淘汰，而濃硫酸焙燒法由于氟元素的存在，在工藝過程中易產生HF氣體和硫酸酸霧，不僅污染環境而且對設備腐蝕性大，工藝流程長，原料消耗量大。可見無論酸法還是堿法分解工藝，都會產生大量廢酸和含氟三廢物而污染環境，因此，開發新型綠色稀土冶煉技術，實現稀土資源的高效利用是我國稀土工業未來發展面臨的重大課題。氧化焙燒-硫酸浸出法是20世紀60年代發展起來的氟碳鈰礦提取稀土方法，硫酸浸出能使氟碳鈰礦中的稀土、氟和釷等有價資源全部浸出，使氟碳鈰礦中的資源得到全部利用，是氟碳鈰礦未來重點發展方向之一。但氟碳鈰礦中伴生的氟具有極強的電負性和配位能力，在硫酸體系下，氟主要以配合物2+和REF3形式存在，F/Ce或F/RE極難分離完全，嚴重影響后續稀土的萃取分離，因此，解決流程中氟的問題是該方法的關鍵。目前排除氟的影響和干擾的方法中，采用較多的是以化學方式將氟屏蔽以及沉淀法除氟。如中國專利CN1133346A公開了一種以含有0. 2^50克/升的硼化物(硼酸、硼砂)作為氟絡合劑的洗液對負載鈰的有機相進行反萃，以防止形成氟化合物的方法；中國專利CN1114365A介紹了在洗液中加入鋁離子，使其與氟形成一種較穩定的絡合物。但以上方法的特點是在萃取后利用氟絡合劑絡合氟離子，且處理后的氟離子仍然留在體系中，因此無法從根本上排除氟離子的干擾，中國專利CN1093115A和美國專利US5207995A都介紹了對氟碳鈰精礦用鹽酸和硼酸溶液處理，使氟化物成為四氟硼酸根離子，然后用沉淀法除去四氟硼酸根，該方法能除去原料中的氟，但處理過程中稀土損失較大。上述方法能減輕氟碳鈰礦濕法冶煉中產生的氟污染問題，也可消除氟對反萃鈰的干擾，具有一定的應用價值，但未能徹底解決溶液中除氟和稀土損失的問題。如能在萃取之前將氟從硫酸浸出液中除去，使氟/稀土分離，再進行稀土的分離與提取離，可消除氟對后續處理工藝的影響。在目前的除氟方法中，吸附法由于工藝簡單，投資低，且“除氟”效率高，是最為廣泛應用的除氟方法。在眾多的吸附材料中，含鋯化合物對氟有很高的選擇性，且具有表面積大，吸附性高、不受其他離子干擾、不溶于水的特點，在較低的PH使用時除氟效果很好，可用于地下水和工業廢水除氟，同時吸附氟后的鋯吸附劑又有較好的脫吸附再生能力。
技術實現思路
針對現有的氟碳鈰礦冶煉分離技術由于氟的存在而產生的資源浪費和環境污染問題，本專利技術提供，目的是采用通過沉淀法制備的含鋯除氟吸附劑，作為氟碳鈰礦氧化焙燒-硫酸浸出得到的硫酸浸出液的氟吸附劑進行除氟，使氟與稀土分離，從而消除氟對后續處理工藝的影響，大大減輕了流程對環境的污染。并對吸附后的鋯吸附劑進行解吸再生，從而降低成本。 實現本專利技術目的的技術方案按照以下步驟進行 (1)將鋯鹽溶于水中配制成0.05^0. 5mol -T1的溶液，邊攪拌邊加入0. 05^0. 5mol -T1的堿溶液作為沉淀劑，調節pH至擴13，生成白色沉淀后，于65 10(TC攪拌活化廣4h，之后進行抽濾，得到的固體產物用蒸餾水洗至中性，于10(Tll(TC烘f4h，得到含鋯吸附劑水合氧化鋯； (2)將氟碳鈰礦于40(T800°C氧化焙燒l_4h，向氧化焙燒后的氟碳鈰礦中加入濃度為0. 5飛.Omol T1的硫酸，于5(Tl00°C浸出0. 5_4h，硫酸與氟碳鈰礦的液固重量比為(I(Tl) :1，得到氟碳鈰礦硫酸浸出液； (3)將氟碳鈰礦硫酸浸出液加水稀釋KTlOO倍，其中Ce4+濃度為(廣5)X10_3mol七1，F 濃度為(I 10) X l(T3mol I71，RE3+ 濃度為(I 10) X l(T3mol I71，調節酸度為0.I I. Omol L'加入制備的含錯吸附劑0. 2 I. 0g/50ml,振蕩10 40min,然后進行固液分離，得到負載氟的含鋯吸附劑固體和脫氟硫酸浸出液。吸附發生的反應是-Zr-0H+32++2H+H2+3Ce4++0H-。向所述的負載氟的含鋯吸附劑固體中加入0. OTO. 2mol L-1的NaOH溶液攪拌4 12h，含鋯吸附劑脫氟再生，循環利用，NaOH溶液的加入量為25 100ml/g。所述的脫氟硫酸浸出液可進一步進行萃取分離單一稀土元素。其中，步驟(I)中所述的鋯鹽是無機鋯鹽ZrOCl2、ZrO (NO3) 2、ZrCl4或Zr (NO3) 4。步驟(I)中所述的堿溶液是NaOH或氨水溶液。與現有技術相比，本專利技術的特點和有益效果是 (1)本專利技術以含有Ce4+、F—和RE3+的氟碳鈰礦氧化焙燒-硫酸浸出后得到的氟碳鈰礦硫酸浸出液為對象，向浸出液中加入含鋯吸附劑，由于Zr4+和F—具有較強的配位結合能力，能夠形成穩定的2_配位離子，從而使氟發生配位吸附，Ce4+以自由離子形式，與RE3+共同存在于水相中，然后經過固液分離，達到氟/稀土分離的目的； (2)本專利技術通過除氟減少了含氟三廢物的產生，大大減輕了流程對環境的污染，同時對萃取前的硫酸浸出液進行除氟，可消除氟對后續稀土的提取與分離的影響。吸附后的鋯吸附劑可進行再生利用，大大降低了成本。附圖說明圖I為本專利技術的含鋯氟吸附劑的制備及在氟碳鈰礦硫酸浸出液中除氟方法的流程 圖2為本專利技術實施例I中負載氟的含鋯吸附劑的EDS圖譜。具體實施例方式在本專利技術的工藝過程中酸度以EDTA-Ca絡合稀土，用標準氫氧化鈉溶液滴定，鈰的濃度用硫酸亞鐵銨氧化還原滴定，稀土元素的濃度用EDTA絡合滴定法測定，氟用檸檬酸鈉絡合鋁，用離子選擇性電極法測定； 本專利技術采用的儀器型號為PXSJ-216離子計，PF-I氟離子電極。氟的吸附率n定義如下權利要求1.，其特征在于按照以下步驟進行 (1)將鋯鹽溶于水中配制成0.05、. 5mol L—1的溶液，邊攪拌邊加入濃度為0.05、. 5mol L—1的堿溶液作為沉淀劑，調節pH至9 13，生成白色沉淀后，于65 100°C攪拌活化f4h，之后進行抽濾，得到的固體產物用蒸餾水洗至中性，于10(Tll(rC烘f4h，得到含鋯吸附劑水合氧化鋯； (2)將氟碳鈰礦于40(T800°C氧化焙燒l_4h，向氧化焙燒后的氟碳鈰礦中加入濃度為0. 5飛.Omol L—1的硫酸，于5(Tl00°C浸出0. 5_4h，硫酸與氟碳鈰礦的液固重量比為(I(Tl) :1，得到氟碳鈰礦硫酸浸出液； (3)將氟碳鈰礦硫酸浸出液加水稀釋KTlOO倍，其中Ce4+濃度為(廣5)X10_3mol七1，本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種使用含鋯吸附劑去除氟碳鈰礦硫酸浸出液中氟的方法，其特征在于按照以下步驟進行：（1）將鋯鹽溶于水中配制成0.05~0.5mol·L?1的溶液，邊攪拌邊加入濃度為0.05~0.5mol·L?1的堿溶液作為沉淀劑，調節pH至9~13，生成白色沉淀后，于65~100℃攪拌活化1~4h，之后進行抽濾，得到的固體產物用蒸餾水洗至中性，于100~110℃烘1~4h，得到含鋯吸附劑水合氧化鋯；（2）將氟碳鈰礦于400~800℃氧化焙燒1?4h，向氧化焙燒后的氟碳鈰礦中加入濃度為0.5~6.0mol·L?1的硫酸，于50~100℃浸出0.5?4h，硫酸與氟碳鈰礦的液固重量比為（10~1）:1，得到氟碳鈰礦硫酸浸出液；（3）將氟碳鈰礦硫酸浸出液加水稀釋10~100倍，其中Ce4+濃度為(1~5)×10?3mol·L?1，F?濃度為(1~10)×10?3mol·L?1，RE3+濃度為(1~10)×10?3mol·L?1，調節酸度為0.1~1.0mol·L?1，加入制備的含鋯吸附劑0.2~1.0g/50ml，振蕩10~40min，然后進行固液分離，得到負載氟的含鋯吸附劑固體和脫氟硫酸浸出液。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：薛向欣，何金桂，李勇，黃小衛，楊合，茹紅強，
申請(專利權)人：東北大學，
類型：發明
國別省市：
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