兩性離子型氨基硅油及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種兩性離子型氨基硅油及其制備方法。該硅油的結構式如下式所示：其中，R1為C1～C12的烷基、烷氧基或羥基；R2為甲基或羥基；R3為單胺類基團；R4為陰離子改性單胺類基團；x，y，z均為正整數，5≤x+y+z≤1000。其結構特點在于主鏈含有硅氧重復單元，支鏈含有烷基、氨基、羥基、季銨陽離子基以及陰離子基團。本發明專利技術涉及的制備方法為：八甲基環四硅氧烷與環氧硅烷交聯劑聚合，得環氧改性硅油；再與單胺化合物反應，得氨基改性硅油；最后和陰離子改性劑反應，得本產品。本發明專利技術公開的改性有機硅油產品，提高了其乳液的穩定性及在處理織物時的反應性；處理后的織物，有很好的抗泛黃性，耐洗性和蓬松感。

【技術實現步驟摘要】
兩性離子型氨基硅油及其制備方法
本專利技術涉及一種改性氨基硅油，具體涉及一種兩性離子型氨基硅油及其制備方法。
技術介紹
有機硅乳液，尤其是氨基改性有機硅乳液，作為織物整理劑已有很久的發展歷史，是目前所有改性有機硅乳液中應用較廣泛的一種。氨基硅油乳液整理的織物柔軟、滑爽、彈挺、抗皺，而且有良好的抗靜電和一定的耐洗性。但是經過氨基改性的織物易泛黃，吸濕性等比較差，需要進一步的改進。制備氨基硅油的一般方法是：環體硅氧烷（比如，八甲基環四硅氧烷，DMC，六甲基環三硅氧烷）與氨基偶聯劑（比如，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷）在催化劑的作用下，加熱，聚合。此方法合成的氨基硅油，由于含有雙氨基，而且N原子上的活潑氫較多，在高溫或光照等條件下，氨基極易被氧化，因此處理后的織物容易泛黃。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服上述現有技術存在的不足，提供一種兩性離子型氨基硅油及其制備方法。本專利技術是將氨基硅油中的部分氨基陰離子化、季銨化。本專利技術的兩性離子型氨基硅油中的氨基，由于是單胺，且活潑氫少，所以具有很好的抗泛黃性能；該硅油中的羥基，能與織物中的羥基、羧基進行脫水縮合，提高了其反應性、耐洗性；該硅油中的季銨基，可以提高織物整理后的蓬松感，同時還具有持久的殺菌性；該硅油中的兩性離子，可以提高其乳液的穩定性。本專利技術的目的是通過以下技術方案來實現的：第一方面，本專利技術涉及一種兩性離子型氨基硅油，其結構式如式（Ⅰ）所示：其中，R1為C1～C12的烷基、烷氧基或羥基；R2為甲基或羥基；R3為單胺類基團；R4為陰離子改性單胺類基團；x，y，z均為正整數，5≤x+y+z≤1000。其中，R1優選為C1～C12的烷基或羥基；R3優選為單胺類叔胺基團；R4優選為陰離子改性單胺類季胺基團。優選地，所述的R1為甲基或羥基；所述R3為式（Ⅱ）、式（Ⅲ）、式（Ⅳ）、式（Ⅴ）或式（Ⅵ）所示的結構：-C3H6OCH2CH(OH)CH2N(CH3)2（Ⅱ），-C3H6OCH2CH(OH)CH2N(CH2CH3)2（Ⅲ），優選地，所述R4為式（Ⅶ）、式（Ⅷ）、式（Ⅸ）、式（Ⅹ）或式（Ⅺ）所示的結構：其中，X為Cl、Br或I；D為(CH2)aM1，或CH2CH(OH)(CH2)bM1，其中，a為1～6中的任一整數，b為0～7中的任一整數，M1為COON1、SO3N1或OPO3N1，其中N1為Na、K或NH4。第二方面，本專利技術還涉及一種前述的兩性離子型氨基硅油的制備方法，該方法包括以下步驟：步驟一、在氮氣保護條件下，將八甲基環四硅氧烷和小分子二甲基硅油封端劑升溫至80℃，加入水解后的環氧硅烷交聯劑，恒溫反應0.5～2小時；加入催化劑A，升溫至100～150℃，恒溫反應2～36小時后，抽真空，蒸出低沸物；降溫到80℃，加入醋酸中和，繼續降溫到60℃，過濾，出料，得環氧改性硅油；步驟二、將單胺化合物與溶劑Ａ按質量比1：（3～10）混合，在氮氣保護、回流冷凝和攪拌的條件下，升溫至40～100℃，滴加所述環氧改性硅油，恒溫反應2～24小時，抽真空，蒸出過量的單胺化合物和溶劑，得氨基改性硅油；步驟三、將所述氨基改性硅油與溶劑Ｂ按質量比1：（0.2～9）混合制得溶液A；將陰離子改性劑與溶劑C按質量比1：（0.2～9）混合制得溶液B；步驟四、在氮氣保護，回流冷凝和攪拌的條件下，將所述溶液A和催化劑B升溫至50℃，滴加所述溶液B；繼續升溫至回流狀態，回流反應1～120小時，抽真空，蒸出溶劑，即得所述兩性離子型氨基硅油。優選地，所述小分子二甲基硅油封端劑為六甲基二硅氧烷、十二烷基封端二甲基硅油、羥基封端二甲基硅油或1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅烷；所述環氧硅烷交聯劑為縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷；所述催化劑A為NaOH、KOH或四甲基氫氧化銨；所述催化劑B為NaOH、KOH或四甲基氫氧化銨；所述溶劑A為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；所述溶劑B為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；所述溶劑C為水、甲醇、乙醇或異丙醇。優選地，所述單胺化合物為單胺類仲胺化合物；具體為二甲胺、二乙胺、哌啶、嗎啉或N-甲基苯胺。優選地，步驟二中，所述單胺化合物與環氧改性硅油中所含的環氧基摩爾比為（1.5～1.05）:1。優選地，步驟三中，所述陰離子改性劑與氨基改性硅油中所含的氨基摩爾比為（0.1～0.9）:1。優選地，所述陰離子改性劑為X(CH2)aM1或XCH2CH(OH)(CH2)bM1；其中，X為Cl、Br或I；a為1～6中任一整數，b為0～7中任一整數；M1為COON1、SO3N1或OPO3N1，其中N1為Na、K或NH4。優選地，所述的陰離子改性劑為氯乙酸鈉或3-氯-2-羥基丙磺酸鈉。與現有技術相比，本專利技術具有的有益效果為：本專利技術將叔胺基硅油進行陰離子化改性，改性后的硅油既保留了部分未改性的氨基硅油，又增加了陰離子親水基團、季銨陽離子基團和羥基。經過本硅油乳液整理后的織物，既有經過氨基硅油整理后織物的手感，同時又降低了織物的泛黃性；硅油結構中的羥基能與織物中的羥基、羧基進行脫水縮合，提高其反應性、耐洗性；硅油結構中季銨陽離子的存在，可以提高織物整理后的蓬松感，同時還具有持久的殺菌性；硅油結構中的兩性離子，可以提高其乳液的穩定性。附圖說明圖1為實施例1制得的兩性離子型氨基硅油的紅外譜圖。具體實施方式下面結合具體實施例和附圖對本專利技術進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本專利技術，但不以任何形式限制本專利技術。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本專利技術構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本專利技術的保護范圍。實施例1一種兩性離子型氨基硅油的結構式為：其中：x，y，z均為正整數，5≤x+y+z≤1000。上述兩性離子型氨基硅油的制備方法，具體步驟如下：（1）在裝有溫度計，冷凝管，攪拌槳，通氮氣保護的干燥反應瓶中，加入70.03gD4（八甲基環四硅氧烷）和0.37gMM（六甲基二硅氧烷），升溫到80℃；加入縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷溶液（為29.60g縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷，加26.8g水水解而得），恒溫攪拌1小時后，蒸出甲醇和水等；加0.01gKOH，升溫到130℃，恒溫反應8小時后，抽真空，蒸出低沸物；降溫到80℃，加入0.011g醋酸中和，繼續降溫到60℃，過濾，出料，得到透明粘稠液體，即為環氧改性硅油。該環氧改性硅油的粘度為4400mPa.s，環氧值為0.13mol/100g。（2）將13.03g（0.15mol）哌啶與39.09g異丙醇混合溶解，加入到干燥的反應瓶中，氮氣保護，升溫到80℃，滴加上述環氧改性硅油100g（0.13mol環氧基）；然后恒溫反應6小時；抽真空，蒸出過量的哌啶和異丙醇，得到透明粘稠液體，即為氨基改性硅油。該氨基改性硅油的氨值為1.21mmol/g。（3）將上述氨基改性硅油100g（0.121mol氨基）與20g異丙醇、0.01gKOH混合溶解，加入到干燥的反應瓶中，氮本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種兩性離子型氨基硅油，其特征在于，其結構式如式（Ⅰ）所示：其中，R1為C1～C12的烷基、烷氧基或羥基；R2為甲基或羥基；R3為單胺類基團；R4為陰離子改性單胺類基團；x，y，z均為正整數，5≤x+y+z≤1000。FDA00002336515000011.jpg

【技術特征摘要】
1.一種兩性離子型氨基硅油，其特征在于，其結構式如式(Ⅰ)所示：其中，R2為甲基或羥基；x，y，z均為正整數，5≤x+y+z≤1000；所述R1為甲基或羥基；所述R3為式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的結構：-C3H6OCH2CH(OH)CH2N(CH3)2(Ⅱ)，-C3H6OCH2CH(OH)CH2N(CH2CH3)2(Ⅲ)，所述R4為式(Ⅶ)、式(Ⅷ)、式(Ⅸ)、式(Ⅹ)或式(Ⅺ)所示的結構：其中，X為Cl、Br或I；D為(CH2)aM1，或CH2CH(OH)(CH2)bM1，其中，a為1～6中的任一整數，b為0～7中的任一整數，M1為COON1、SO3N1或OPO3N1，其中N1為Na、K或NH4。2.一種根據權利要求1所述的兩性離子型氨基硅油的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：步驟一、在氮氣保護條件下，將八甲基環四硅氧烷和小分子二甲基硅油封端劑升溫至80℃，加入水解后的環氧硅烷交聯劑，恒溫反應0.5～2小時；加入催化劑A，升溫至100～150℃，恒溫反應2～36小時后，抽真空，蒸出低沸物；降溫到80℃，加入醋酸中和，繼續降溫到60℃，過濾，出料，得環氧改性硅油；步驟二、將單胺化合物與溶劑A按質量比1：(3～10)混合，在氮氣保護、回流冷凝和攪拌的條件下，升溫至40～100℃，滴加所述環氧改性硅油，恒溫反應2～24小時，抽真空，蒸出過量的單胺化合物和溶劑A，得氨基改性硅油；步驟三、將所述氨基改性硅油與溶劑B按質量比1：(0.2～9)混合制得溶液A；將陰離子改性劑與溶劑C按質量比1：(0.2～9)混合制得溶液B；步驟四、在氮氣保護，回流冷凝和攪拌的條件下，將所述溶液A和催化劑B升溫至50℃，滴加所述溶液B；繼續升溫至回流...

【專利技術屬性】
技術研發人員：胡遜，曹華斌，武利，楊坡，
申請(專利權)人：上海氟聚化學產品有限公司，
類型：發明
國別省市：