本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種農(nóng)藥有機(jī)化合物的制備方法，一種肟菌酯的制備方法包括以下步驟：（a）向氮?dú)庵脫Q后的裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中依次投入間三氟甲基苯乙酮肟、芐溴或芐氯、甲醇鈉及溶劑并均勻攪拌，控制室溫至回流溫度保溫反應(yīng)2～24小時(shí)，得到反應(yīng)液；所述間三氟甲基苯乙酮肟與芐溴或芐氯的摩爾比為1：1.0～1.2，所述間三氟甲基苯乙酮肟與甲醇鈉的摩爾比為1：1.0～3.0，所述溶劑用量為每摩爾間三氟甲基苯乙酮肟500～1000ml；（b）將反應(yīng)液過(guò)濾，并用溶劑淋洗濾渣，母液減壓濃縮得到粗產(chǎn)品；（c）將粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)硅膠柱層析，制備得到狀態(tài)為白色固體的終產(chǎn)品。本發(fā)明專利技術(shù)技術(shù)路線的選擇合理、簡(jiǎn)便、容易操作，尤其是溶劑的選擇有效的控制了副反應(yīng)的發(fā)生，使反應(yīng)收率明顯提高。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種農(nóng)藥有機(jī)化合物的制備方法，尤其涉及。
技術(shù)介紹
肟菌酯類廣譜殺菌劑是從天然產(chǎn)物Stoobilurins作為殺菌劑先導(dǎo)化合物成功地開(kāi)發(fā)的一類新的含氟殺菌劑。具有高效、廣譜、保護(hù)、治療、鏟除、滲透、內(nèi)吸活性、耐雨水沖刷、持效期長(zhǎng)等特性。對(duì)1，4-脫甲基化酶抑制劑，苯甲酰胺類，二羧胺類和苯并咪唑類產(chǎn)生抗性的菌株有效，與目前已有殺菌劑無(wú)交互抗性。對(duì)幾乎所有真菌綱(子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、卵菌綱和半知菌類)病害如白粉病、銹病、潁枯病、網(wǎng)斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。除對(duì)白粉病、葉斑病有特效外，對(duì)銹病、霜霉病、立枯病、蘋(píng)果黑腥病有良好的活性。對(duì)作物安全，因其在土壤，水中可快速降解，故對(duì)環(huán)境安全。肟菌酯的合成文獻(xiàn)上報(bào)道較多，路線基本相同，但所用的堿和溶劑不同， 反應(yīng)方程式如下XWOOCH3I"I COOCH30T + Qa-"(JE+ X=Br. Cl) I)文獻(xiàn)CN101941921采用的溶劑是二甲亞砜、環(huán)丁砜；采用的堿是碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三乙胺等。由于采用高沸點(diǎn)溶劑，其后處理方法是將反應(yīng)液倒入水中，因而溶劑很難回收，成本較高。2)文獻(xiàn) CN200410016751、CN200410016749、CN200510110511、農(nóng)藥 46 (I),29 30，35 ;2007、華中師范大學(xué)學(xué)報(bào) 39 (I )，54 56，63 ;2005、TetrahedronLetters, 41 (9)，1381 1384等采用的溶劑和堿主要是DMF/甲醇鈉、四氫呋喃/氫化鈉體系，DMF作溶劑缺點(diǎn)是DMF在強(qiáng)堿下分解產(chǎn)生二甲胺，二甲胺與肟菌酯反應(yīng)生成如下副產(chǎn)(a)，而使收率降低；四氫呋喃/氫化鈉體系會(huì)有如下環(huán)化副產(chǎn)(b)生成，而使收率降低。(a) Cfi (b)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了解決已有技術(shù)存在的不足，本專利技術(shù)的目的在于提供一種新溶劑體系的經(jīng)濟(jì)有效并且操作簡(jiǎn)單的肟菌酯的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述專利技術(shù)目的，本專利技術(shù)采取的技術(shù)方案是用間三氟甲基苯乙酮肟與芐溴或芐氯作為反應(yīng)試劑，用甲醇鈉作為堿，以乙腈、甲基異丁基酮、丙酮作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)收率最高可達(dá)80%。合成路線如下I 其中 X=Br Cl) 具體操作步驟為 (a)、向氮?dú)庵脫Q后的裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中依次投入間三氟甲基苯乙酮肟、芐溴或芐氯、甲醇鈉及溶劑并均勻攪拌，控制室溫至回流溫度保溫反應(yīng)2 24小時(shí)，得到反應(yīng)液；所述間三氟甲基苯乙酮肟與芐溴或芐氯的摩爾比為I :1. 0 I. 2，所述間三氟甲基苯乙酮肟與甲醇鈉的摩爾比為I :1.0 3.0，所述溶劑用量為每摩爾間三氟甲基苯乙酮月虧 500 IOOOml ； (b)、將反應(yīng)液過(guò)濾，并用溶劑淋洗濾渣，母液減壓濃縮得到粗產(chǎn)品； (C)、將粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)硅膠柱層析，制備得到狀態(tài)為白色固體的終產(chǎn)品。所述溶劑選自甲基異丁基酮、乙腈、丙酮中的一種。本專利技術(shù)有益效果是，包括以下步驟(a)、向氮?dú)庵脫Q后的裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中依次投入間三氟甲基苯乙酮肟、芐溴或芐氯、甲醇鈉及溶劑并均勻攪拌，控制室溫至回流溫度保溫反應(yīng)2 24小時(shí)，得到反應(yīng)液；所述間三氟甲基苯乙酮肟與芐溴或芐氯的摩爾比為I :1.0 I. 2，所述間三氟甲基苯乙酮肟與甲醇鈉的摩爾比為I :1. 0 3. 0，所述溶劑用量為每摩爾間三氟甲基苯乙酮肟500 1000ml ;(b)、將反應(yīng)液過(guò)濾，并用溶劑淋洗濾渣，母液減壓濃縮得到粗產(chǎn)品；(C)、將粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)硅膠柱層析，制備得到狀態(tài)為白色固體的終產(chǎn)品。與已有技術(shù)相比，本專利技術(shù)技術(shù)路線的選擇合理、簡(jiǎn)便、容易操作，尤其是溶劑的選擇有效的控制了副反應(yīng)的發(fā)生，使反應(yīng)收率明顯提高。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)作進(jìn)一步說(shuō)明 實(shí)施例I 向氮?dú)庵脫Q后的裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中加入間三氟甲基苯乙酮肟6. 28g(0. 03mol、97%、l. Oeq)、芐溴 9. 53g (0. 03mol、90%、l. Oeq)、甲醇鈉 4. 86g (0. 09mol、100%、3.Oeq)、丙酮30ml，開(kāi)攪拌，室溫反應(yīng)24h。將反應(yīng)液過(guò)濾，并用3ml丙酮淋洗濾渣，母液減壓濃縮得到紅褐色粘稠半固體13. 3g，經(jīng)硅膠柱層析純化(乙酸乙酯石油醚=1 9)得到6. 4g產(chǎn)品，狀態(tài)為白色固體，純度95%，收率50%。實(shí)施例2 向氮?dú)庵脫Q后的裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中加入間三氟甲基苯乙酮肟6. 28g(0. 03mol、97%、l. Oeq)、芐溴 10. 48g(0. 033mol、90%、I. leq)、甲醇鈉 3. 24g(0. 06mol、100%、2. Oeq)、甲基異丁基酮30ml,開(kāi)攪拌,加熱至40°C反應(yīng)16h。將反應(yīng)液過(guò)濾,并用3ml甲基異丁基酮淋洗濾渣，母液減壓濃縮得到紅褐色粘稠半固體13. 5g，經(jīng)硅膠柱層析純化(乙酸乙酯石油醚=1 :9)得到7. 2g產(chǎn)品，狀態(tài)為白色固體，純度93%，收率55%。實(shí)施例3 向氮?dú)庵脫Q后的裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中加入間三氟甲基苯乙酮肟6. 28g(0. 03mol、97%、l. Oeq)、芐溴 11. 44g(0. 036mol、90%、I. 2eq)、甲醇鈉 I. 62g(0. 03mol、100%、I. Oeq)、乙腈15ml,開(kāi)攪拌,升溫至回流反應(yīng)10h。將反應(yīng)液過(guò)濾,并用3ml乙腈淋洗濾洛，母液減壓濃縮得到紅褐色粘稠半固體13. 2g，經(jīng)硅膠柱層析純化(乙酸乙酯石油醚=1 9)得到7. 7g產(chǎn)品，狀態(tài)為白色固體，純度96%，收率60%。實(shí)施例4 向氮?dú)庵脫Q后的裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中加入間三氟甲基苯乙酮肟6. 28g(0. 03mol、97%、l. Oeq)、芐氯 7. 88g (0. 03mol、92%、l. Oeq)、甲醇鈉 I. 62g (0. 03mol、100%、1.Oeq)、丙酮15ml，開(kāi)攪拌，加熱至回流反應(yīng)15h。將反應(yīng)液過(guò)濾，并用3ml丙酮淋洗濾渣，母液減壓濃縮得到紅褐色粘稠半固體13. Og,經(jīng)硅膠柱層析純化(乙酸乙酯石油醚=1 9)得到5. 2g產(chǎn)品，狀態(tài)為白色固體，純度95%，收率40%。實(shí)施例5 向氮?dú)庵脫Q后的裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中加入間三氟甲基苯乙酮肟6. 28g(0. 03mol、97%、l. Oeq)、芐溴 11. 44g(0. 036mol、90%、I. 2eq)、甲醇鈉 3. 24g(0. 06mol、100%、2.Oeq)、乙腈25ml，開(kāi)攪拌，加熱至回流反應(yīng)2h。將反應(yīng)液過(guò)濾，并用3ml乙腈淋洗濾渣，母液減壓濃縮得到紅褐色粘稠半固體15. 5g，經(jīng)硅膠柱層析純化(乙酸乙酯石油醚=1 9)得到9. 2g產(chǎn)品，狀態(tài)為白色固體，純度96%，收率80%。實(shí)施例6 向氮?dú)庵脫Q后的裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中加入間三氟甲基苯乙酮肟6. 28g(0. 03mol、97%、l. Oeq)、芐氯 9. 46g (0. 036mol、92%、I. 2eq)、甲醇鈉 3. 24g (0. 06mol、100%、2.Oeq)、甲基異丁基酮25ml,開(kāi)攪拌,加熱至70°C反應(yīng)2h。將反應(yīng)液過(guò)濾,并用3ml甲基異丁基酮淋洗濾渣，母液減壓濃縮得到紅褐色粘稠半固體14. 本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種肟菌酯的制備方法，其特征在于包括以下步驟：（a）、向氮?dú)庵脫Q后的裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中依次投入間三氟甲基苯乙酮肟、芐溴或芐氯、甲醇鈉及溶劑并均勻攪拌，控制室溫至回流溫度保溫反應(yīng)2～24小時(shí)，得到反應(yīng)液；所述間三氟甲基苯乙酮肟與芐溴或芐氯的摩爾比為1：1.0～1.2，所述間三氟甲基苯乙酮肟與甲醇鈉的摩爾比為1：1.0～3.0，所述溶劑用量為每摩爾間三氟甲基苯乙酮肟500～1000ml；（b）、將反應(yīng)液過(guò)濾，并用溶劑淋洗濾渣，母液減壓濃縮得到粗產(chǎn)品；（c）、將粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)硅膠柱層析，制備得到狀態(tài)為白色固體的終產(chǎn)品。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王榮良，王俊春，李雨，譚瑞淀，董永俠，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：大連九信生物化工科技有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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