來(lái)自基于聚氨酯的光引發(fā)劑的親水性凝膠制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及基于聚烷基醚氨基甲酸酯主鏈的聚合型光引發(fā)劑在生產(chǎn)凝膠、特別是水凝膠中的用途。本發(fā)明專利技術(shù)涉及使用所述聚合物光引發(fā)劑來(lái)制造親水性凝膠的方法、以及由此獲得的親水性凝膠。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】來(lái)自基于聚氨酯的光引發(fā)劑的親水性凝膠專利
本專利技術(shù)涉及基于聚烷基醚氨基甲酸酯主鏈的聚合型光引發(fā)劑以及它們?cè)谏a(chǎn)凝膠中的用途。本專利技術(shù)還涉及使用所述聚合物光引發(fā)劑來(lái)制造親水性凝膠的方法、以及由此獲得的凝膠。專利技術(shù)背景通過(guò)紫外線(UV)輻射使涂層固化而由此產(chǎn)生用作凝膠(例如水凝膠)的涂層，這要求用于引發(fā)對(duì)造成該固化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)的有效方法。通過(guò)用UV光照射時(shí)產(chǎn)生自由基物質(zhì)而使聚合物型材料交聯(lián)已廣泛用于制造用于醫(yī)學(xué)裝置涂層的水凝膠。通常使用以聚乙烯吡咯烷酮和光引發(fā)劑作為主要成分、用UV輻射進(jìn)行固化的涂層組合物來(lái)生產(chǎn)水凝膠。在這些方法中使用的光引發(fā)劑可以是低聚的或聚合的。低聚型光引發(fā)劑部分地自由擴(kuò)散到固化的材料的表面，由此使這些物質(zhì)暴露于環(huán)境中。在EP O 849 300、WO 2008/012325 和韋(Wei )等人，高等技術(shù)聚合物(Polymers for Advanced Technologies)，2008 年第 18 卷 12 期，第 1763-1770 頁(yè)中披露了聚合型光引發(fā)劑。專利技術(shù)目的本專利技術(shù)的目的是提供一種用于制造凝膠的方法、以及由這些方法得到的凝膠。專利技術(shù)概述本專利技術(shù)的諸位專利技術(shù)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些聚合型光弓I發(fā)劑可以用于形成凝膠。因此在廣泛的方面，本專利技術(shù)涉及一種制造凝膠的方法，所述方法包括以下步驟a.提供一種包含以下通式I的聚合型光引發(fā)劑的基質(zhì)聚合物 (- (R1 (A1) m) u- (R2 (A2) n-0)。- (R3 (A3) p~0) q- (R4 (A4) r) v - C (0) NH-R5 (A5) S-NHC (0)) t-(I)其中民、&和1 5可以各自獨(dú)立地選自C1-C25直鏈烷基、C3-C25支鏈烷基、C3-C25 環(huán)烷基、芳基和雜芳基，例如帶有高達(dá)20個(gè)碳原子的芳香族烴；R1和R4各自獨(dú)立地是選自C1-C25直鏈烷基、C3-C25支鏈烷基、C3-C25環(huán)烷基、 芳基、雜芳基、氫、-OH、-CN、鹵素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亞砜和其衍生物、碳酸酯、異氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、肼、吖嗪、酰肼、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、 聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及聚氨酯；并且當(dāng)R1和R4是烷基和芳基時(shí)，它們可以被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，該一個(gè)或多個(gè)取代基選自CN ；0H ;疊氮化物；酯；醚；酰胺；鹵素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直鏈烷基、C3-C8支鏈或環(huán)狀烷基；m、n、p、r和s是從O至10的實(shí)數(shù),其前提是n+p+s之和是大于O的實(shí)數(shù)；O和q是從O至10000的實(shí)數(shù)；u和V是從O至I的實(shí)數(shù)；t是從I至10000的整數(shù)；并且A1, A2> A3^A4以及A5是相同或不同的光引發(fā)劑部分，b.通過(guò)將步驟a.中獲得的基質(zhì)組合物暴露于UV輻射中而使其固化，以及c.將該基質(zhì)組合物暴露于一種溶脹介質(zhì)中，由此提供一種凝膠其中步驟c.可以在步驟b.之前或之后進(jìn)行。本專利技術(shù)的還提供了一種通過(guò)本專利技術(shù)的方法可獲得的凝膠、特別是親水性凝膠，以及一種包含本專利技術(shù)的凝膠的醫(yī)療裝置。在該溶脹介質(zhì)為水的情況下，獲得一種水凝膠。圖式簡(jiǎn)單說(shuō)明圖I說(shuō)明了聚合物型光引發(fā)劑的一個(gè)通用基元，其中多個(gè)光引發(fā)劑部分側(cè)接于一個(gè)聚合物主鏈上。圖2-9顯示了當(dāng)原始光引發(fā)劑的樣品暴露于120° C的UV光下時(shí)，對(duì)于實(shí)例部分的各種聚氨酯，在機(jī)械特性方面的變化。在t=0時(shí)，開(kāi)始用UV光照射并且發(fā)生了損耗模量和儲(chǔ)能模量二者瞬時(shí)增大。當(dāng)這些模量相等時(shí)，通過(guò)進(jìn)一步的UV輻射進(jìn)行從液體到固體的過(guò)渡。如果在這個(gè)固化步驟之后將樣品暴露于水中，則獲得一種水凝膠材料。附圖說(shuō)明圖10展示了本專利技術(shù)的方法。專利技術(shù)的詳細(xì)說(shuō)明定義“任選取代的”是指被選自下組的一個(gè)或多個(gè)取代基任選地取代，該組由以下各項(xiàng)組成C1-C25直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷基、芳基、-OH、-CN、鹵素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、磺酸及其衍生物、亞砜及其衍生物、碳酸酯、異氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯。優(yōu)選地，該一個(gè)或多個(gè)取代基是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成-0H、-CN、鹵素、胺、酰胺、醇、 醚、硫醚、砜及其衍生物、磺酸及其衍生物、亞砜及其衍生物、碳酸酯、異氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯。最優(yōu)選地，該取代基是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成-0H、-CN、鹵素、胺、酰胺、 醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、磺酸及其衍生物、以及亞砜及其衍生物。親水性的如果一種材料具有對(duì)水的自然親和力，則將其描述為親水性的。親水性材料被定義為用前進(jìn)接觸角測(cè)量方法測(cè)量的與水的接觸角是小于90°、優(yōu)選小于80°、更優(yōu)選小于 75°并且最優(yōu)選小于50° (參見(jiàn)ASTM D7334-08)的那些材料。簡(jiǎn)言之，測(cè)量水滴在表面上的前進(jìn)接觸角的方法是通過(guò)使用皮下注射器沉積一個(gè)尺寸控制在O. IyL以內(nèi)的水滴(約 5-20 μ L)來(lái)進(jìn)行的。然后調(diào)節(jié)一個(gè)測(cè)角儀，使得該水滴的兩個(gè)接觸點(diǎn)各自的內(nèi)角是可以測(cè)定的。測(cè)定了三個(gè)水滴在樣品上的兩個(gè)角度測(cè)量值(每個(gè)水滴邊緣上一個(gè))并且該樣品的接觸角是這六個(gè)角度測(cè)量值的平均值。親水性聚合物很可能包含具有高的電負(fù)性值的原子，如氧和氮。根據(jù)以上定義是親水性的材料還將具有對(duì)短鏈(例如C1-C8)醇和甘油的親和力。親水性聚合物的具體實(shí)例有聚氧化乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、胺官能聚合物例如聚(2-乙基-2-噁唑啉)、丙烯酸類樹(shù)脂、聚醚、聚烷基醚磺酸酯、聚乙烯醇。親水性凝膠凝膠是互連的剛性網(wǎng)絡(luò)，具有亞微米尺寸的孔以及平均長(zhǎng)度大于一微米的聚合物鏈。術(shù)語(yǔ)“凝膠”被詳細(xì)論述在Flory, P. J.高分子化學(xué)原理[Principles of Polymer Chemistry];康奈爾大學(xué)出版社紐約州伊薩卡[Ithaca, NY] 1953 ;第IX章中。凝膠的定義在提供在聚合物凝膠和網(wǎng)絡(luò)[聚合物Gels andNetworks], 1 (1993), 5-17中凝膠是具有兩種或更多組分的柔軟的、固體或類固體的物質(zhì)，其中一種組分為液體、以實(shí)質(zhì)性量值存在。類固體的凝膠的特征是不存在平衡模量、具有展現(xiàn)出至少在數(shù)秒量級(jí)的時(shí)間上延伸的顯著平臺(tái)區(qū)的儲(chǔ)能模量G’(co)、并且具有顯著小于平臺(tái)區(qū)中的儲(chǔ)能模量的損耗模量G”(ω)。在表征光引發(fā)劑在交聯(lián)聚合物基質(zhì)中的效率這一方面，從液體到固體物質(zhì)的過(guò)渡是重要的。液體的特征是具有G”( ω) >G’( ω)，并且相應(yīng)地，固體的特征為G”( ω)〈G’( ω)。 從液體到固體的過(guò)渡通常稱為凝膠點(diǎn)，被定義為當(dāng)G”(《)=G’ (ω)時(shí)。被定義為從固化過(guò)程開(kāi)始到G”(co)=G’ (ω)或tan =l之時(shí)的固化時(shí)間是對(duì)光引發(fā)劑在具體的基質(zhì)組合物中的效率的特征性衡量。專利技術(shù)的具體實(shí)施方式本專利技術(shù)提供了親水性凝膠、親水性凝膠前體，以及用于其制造的方法。本專利技術(shù)提供了一種制造凝膠的方法，所述方法包括以下步驟a.提供一種包含以下通式I的聚合型光引發(fā)劑的基質(zhì)聚合物(- (R1 (A1) m) u- (R2 (A2) n_0) 0_ (R3 (A3) p~0) q- (R4 (A4) r) V~C (0) NH-R5 (A5) S-NHC (0)) t-(I)b.通過(guò)將步驟a.中獲得的基質(zhì)組合物暴露于UV輻射中而使其固化，以及本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】2010.06.22 DK PA201070282;2010.07.27 DK PA201070341.一種用于制造凝膠的方法，所述方法包括以下步驟a.提供一種包含以下通式I的聚合型光引發(fā)劑的基質(zhì)聚合物(-(R1 (A1)m)u-(R2(A2)n-0)0-(R3(A3)p-0)q-(R4(A4)r)v - C(0)NH-R5(A5)S-NHC(0))t- (I) 其中R2、R3和R5可以各自獨(dú)立地選自C1-C25直鏈烷基、C3-C25支鏈烷基、C3-C25環(huán)烷基、芳基和雜芳基，例如帶有高達(dá)20個(gè)碳原子的芳香族烴；R1和R4各自獨(dú)立地是選自C1-C25直鏈烷基、C3-C25支鏈烷基、C3-C25環(huán)烷基、芳基、 雜芳基、氫、-OH、-CN、鹵素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亞砜和其衍生物、碳酸酯、異氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、肼、吖嗪、酰肼、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及聚氨酯；并且當(dāng)RJPR4是烷基和芳基時(shí)，它們可以被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，該一個(gè)或多個(gè)取代基選自CN ；0H ;疊氮化物；酯；醚；酰胺；鹵素原子；砜; 磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直鏈烷基、C3-C8支鏈或環(huán)狀烷基； m、n、p、r和s是從O至10的實(shí)數(shù),其前提是n+p+s之和是大于O的實(shí)數(shù)； ο和q是從O至10000的實(shí)數(shù)； u和V是從O至I的實(shí)數(shù)； t是從I至10000的整數(shù)；并且 Ai、A2、A3、A4以及A5是相同或不同的光引發(fā)劑部分，b.通過(guò)將步驟a.中獲得的基質(zhì)組合物暴露于UV輻射中而使其固化，以及c.將該基質(zhì)組合物暴露于一種溶脹介質(zhì)中，由此提供一種凝膠其中步驟C.可以在步驟b.之前或之后進(jìn)行。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，R1和R4是用醇、醚、氨基甲酸酯、或胺基團(tuán)、替代地用其他親核基團(tuán)在一個(gè)末端或兩個(gè)末端處進(jìn)行末端官能化的。3.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，R1和R4是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、環(huán)己基二胺、哌嗪、2-甲基-哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、三(2-氨乙基)胺、3，3’ - 二硝基聯(lián)苯胺、4，4’ -亞甲基雙(2-氯苯胺)、3，3’ - 二氯-4，4’ -聯(lián)苯二胺、2，6- 二氨基卩比唳、 4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、薄荷烷二胺、間二甲苯二胺以及異佛爾酮二胺。4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，RJPR4是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成肼； 吖嗪，如丙酮吖嗪；取代的肼，如二甲基肼、1，6-六亞甲基-雙肼、以及碳酰二肼；二羧酸以及磺酸的肼類，如己二酸單酰肼或二酰肼、草酸二酰肼、間苯二甲酸二酰阱、酒石酸二酰肼、 1，3-亞苯基二磺酸二酰阱、ω-氨基己酸二酰肼；通過(guò)使內(nèi)酯與肼反應(yīng)而獲得的酰肼，如 Y -羥基丁酸酰肼、雙_半碳二酰阱；二醇的雙酰肼碳酸酯。5.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中,R5是選自C3-C25環(huán)烷基和芳基所組成的組中。6.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中民和&是各自獨(dú)立地選自C1-C25直鏈烷基、C3-C25支鏈烷基、以及C3-C25環(huán)烷基，優(yōu)選C1-C25直鏈烷基。7.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，ApAyAyA4以及A5中的至少一個(gè)是二苯甲酮部分。8.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中ApA2, A3、A4以及A5是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成安息香醚、苯基羥基烷基酮、苯基氨基烷基酮、二苯甲酮、噻噸酮、氧雜蒽酮、吖啶酮、蒽醌、芴酮、二苯并環(huán)庚烯酮、苯偶酰、苯偶酰縮酮、α - 二烷氧基_苯乙酮、 α _輕基_燒基_苯基酮、α _氨基_燒基_苯基酮、酸基_氧...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：C·B·尼爾森，N·J·麥德森，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：科洛普拉斯特公司，
類型：
國(guó)別省市：