本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種高功率、長壽命、價格低廉、環(huán)境友好及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多孔微米級球形動力電池用正極材料LiMn2-x-yMIxMIIyO4(MI=Li,MII=Al,Cr,Mn,Fe和Co等金屬的一種或幾種)新型制備方法，屬于鋰離子電極材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明專利技術(shù)的主要特征是：利用球形碳酸錳、低共熔鋰鹽和摻雜金屬離子鹽為原料，經(jīng)中溫煅燒后制備錳酸鋰基正極材料。該方法制備的Li1+xMn2-x-yMIxMIIyO4材料具有形貌規(guī)整、振實密度大、高功率和高溫長壽命特征。該類材料在2,5和10C倍率下的比容量分別是112,107和103mAh/g，循環(huán)500次后，容量保持率>90%；5C充/放電（55度）循環(huán)1000次，容量保持率>80%。該制備方法成功控制了產(chǎn)物形貌和晶體結(jié)構(gòu)缺陷，提高了錳酸鋰基材料的比容量、倍率性能和高溫循環(huán)性能，適合規(guī)模生產(chǎn)。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種高溫型長壽命鋰離子電池正極材料LiMn2TjM1xM11yO4 (M1 = Li, Mn=Al, Cr, Mn, Fe和Co等金屬的一種或幾種)及其這類材料的新型制備方法。
技術(shù)介紹
尖晶石錳酸鋰材料是一種具有三維鋰離子通道的鋰離子電池正極材料，具有價格低、電位高、安全性高、環(huán)境友好等優(yōu)點，適合應用于電動工具和電動車等動力電池領(lǐng)域。然而，錳酸鋰正極材料的高溫循環(huán)性能差，限制了其大規(guī)模應用。因此，通過不同的方法來提高錳酸鋰的高溫性能成為鋰離子電池材料的研究熱點之一。多年以來，高端錳酸鋰產(chǎn)品主要由日本企業(yè)制造并應用于電動汽車領(lǐng)域，國內(nèi)在這方面的研發(fā)相對處于落后狀態(tài)，很少取得突破性進展。早在2001年，中南大學彭忠東等人在CNl380709中公布了具有較好的高 溫性能的摻雜稀土金屬的錳酸鋰材料的制備方法，但專利中缺乏相關(guān)的長循環(huán)數(shù)據(jù)，循環(huán)和倍率性能無法滿足動力電池的要求。最近，中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所劉兆平團隊通過大量研究，在錳酸鋰形貌控制技術(shù)上取得了重要進展，成功研發(fā)出類球形單晶大顆粒錳酸鋰材料，改善了錳酸鋰的高溫性能(CN201110253754. 4; PCT/CN2011/074493)。但是從研究團隊給出的數(shù)據(jù)來看，錳酸鋰的比容量偏低，高溫循環(huán)性能還有進一步提升的空間。材料的組成、形貌以及其相應制備方法對材料的性能有著很大的影響，因此本專利技術(shù)在本團隊先前申請專利技術(shù)專利(201210139968. 3)的基礎上，公開一種高溫型長壽命動力電池用 LiMn2HM1xM11yO4 (M1 = Li, Mn = Al, Cr, Mn, Fe 和 Co 等金屬的一種或幾種)正極材料及其這類材料的新型制備方法。這類材料是基于材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控和組分優(yōu)化的研究結(jié)果，最終制備的材料是由納米材料構(gòu)筑的球形多孔結(jié)構(gòu)的摻雜LiMn2O4鋰離子電池正極材料。本專利技術(shù)先采用沉淀法或者水熱法制備微球形MnCO3材料，然后通過一定的混料方式按一定比例將MnCO3、低共熔鋰鹽和摻雜金屬離子化合物機械混合，一定溫度和條件下煅燒制備微米級多孔球形LiMn2HM1xM11yO4 (M1 = Li, Mn = Al, Cr, Mn, Fe和Co等金屬的一種或幾種)正極材料。該方法制備的LiMn2^M1xM11yO4材料形貌規(guī)整、振實密度大、比容量高、高溫循環(huán)性能好并具有優(yōu)異的倍率性能，是理想的高能量密度動力性鋰離子電池正極材料。電化學測試表明，此方法制備的LiMn2^M1rM11yO4 (M1 = Li, Mn = Al, Cr, Mn, Fe和Co等金屬的一種或幾種)材料在I，2，5，10和20 C的充/放電條件下，其比容量分別為115，112，107，103和90 mAh/g。在1，2和10 C倍率下500圈循環(huán)后容量保持率都大于90%;在55 °C條件下5 C充/放電循環(huán)1000圈，其比容量達到80%以上。本專利技術(shù)工藝簡單，操作方便，對實驗環(huán)境無特殊要求，無污染，適于擴大再生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能好的高溫型長壽命動力鋰離子電池正極材料的新型制備方法。實現(xiàn)上述目的采用的方法是利用球形碳酸錳前驅(qū)體自身作為模板并結(jié)合低共熔鹽插入相結(jié)合的新型合成路線。本專利技術(shù)的制備工藝主要步驟如下 步驟I、將兩種鋰鹽按照一定的比例混合均勻，制備低共熔鹽體系； 步驟2、將步驟I所得產(chǎn)物和沉淀法制備的微米級球形碳酸錳以及摻雜的金屬離子化合物按照一定比例混合均勻，在低共熔點附近150 — 500°C下煅燒2 — 4小時，再在600 —900°C下煅燒 6 —12 小時，得到 LiMn2TjM1xM11yO4 (M1 = Li, Mn = Al, Cr, Mn, Fe和Co等金屬的一種或幾種)正極材料；步驟3、將所得到的LiMn2HM1xM11yO4產(chǎn)物用XRD，SEM和TEM (HTEM)表征，對此樣品進行電化學性能測試。本專利技術(shù)所使用的低共熔鋰鹽為LiOH· H2O, LiCl, LiNO3, Li2CO3中的兩種。本專利技術(shù)所使用的摻雜金屬離子包括金屬鋁、鉻、錳、鐵和鈷的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽。本專利技術(shù)的優(yōu)勢和積極效應在于本專利技術(shù)工藝簡單、操作方便、對實驗環(huán)境無特殊要求，污染較少，適于擴大再生產(chǎn)；沉淀法制備的碳酸錳前驅(qū)體形貌易于控制，將制備的前驅(qū)體與共熔鋰鹽記憶摻雜金屬離子化合物混合后煅燒，既可以使制備的LiMn2TjM1rM11yO4 (M1 = Li, Mn = Al, Cr, Mn, Fe和Co等金屬的一種或幾種)正極材料保持前驅(qū)體的球形結(jié)構(gòu)，又可以利用摻雜金屬里改變錳酸鋰材料的晶體微觀結(jié)構(gòu)。從而提高材料的高溫循環(huán)性能。采用低共熔鹽插入球形孔洞碳酸錳前驅(qū)體的制備方法，避免了傳統(tǒng)固相法合成錳酸鋰材料中遇到鋰源與錳源混合不均勻的問題，從而得到均一性的正極材料。此材料作為鋰離子二次電池的正極活性材料，具有較高的充放電比容量，優(yōu)良的高溫循環(huán)性能及倍率性能，是理想的高能量密度動力鋰離子電池正極材料，有很好的實用前景。附圖說明圖I 為產(chǎn)物 LiMn2TjM1xM11yO4 (M1 = Li, Mn = Co)的 SEM 圖2為產(chǎn)物LiMn2TXrM11yO4 (M1 = Li, Mn = Co)的充放電曲線 圖3為產(chǎn)物LiMrvMM1xM11yO4 (M1 = Li, Mn = Co)在25 °G和55 oC的循環(huán)性能性能圖(5 C倍率下充/放電)； 圖4為產(chǎn)物LiMrvMM1rM11yO4 (M1 = Li, Mn = Co)在不同充/放電條件下的比容量-循環(huán)圖。具體實施例方式以下為具體實施例，詳細介紹本專利技術(shù)的內(nèi)容，提供實施例是為了便于理解本專利技術(shù)，絕不是限制本專利專利技術(shù)。本專利技術(shù)所提供的微米級球形多孔結(jié)構(gòu)LiMn2HM1xM11yO4 (M1 = Li, Mn = Al, Cr,Mn, Fe和Co等金屬的一種或幾種)材料作為正極活性材料在鋰離子電池的應用。實施例I 將低共熔鋰鹽O. 38Li (OH) H2O-O. 62LiN03、球形MnCO3以及Co(NO3)2 · 6H20按照物質(zhì)的量比為1.00:1.95:0. 05的比例充分混合后，在55°C保溫2h，在200 °C下保溫3 h，然后于700 °C煅燒8 h，得到黑色產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物分別作元素分析以及XRD分析，表明產(chǎn)物為 LiMn1 95Co0 Q5O4 ο以上述條件下制備的球形LiLxMn2^M1rM11yO4 (Mn =Co)為正極活性材料以及匹配相適應的電解液和隔膜，組裝成CR2025型電池。在3. 2 — 4. 4 V，I C的充放電條件下，該材料的首圈放電比容量為115 mAh/g。在2 C，5 C，10 C，20 C的充/放電條件下，該材料的比容量分別為112，107，103和90 mAh/g。在I C倍率下循環(huán)500圈容量保持率為91. 7%,常溫條件下，2 C倍率循環(huán)850圈后容量保持率大于87%，5 C和10 C倍率下，分別循環(huán)1000圈和500圈后容量保持率分別為90. 1%和90 %左右。另外將此材料在55°C的條件下，在5C倍率下循環(huán)1000圈容量保持率高達80%。結(jié)果表明，該材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種以碳酸錳微球、低共熔鋰鹽和摻雜金屬離子氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或者硝酸鹽為原料，經(jīng)過混料和煅燒，制備高性能的微米級球形多孔結(jié)構(gòu)的LiMn2?x?yMIxMIIyO4?(MI?=?Li,?MII?=?Al,?Cr,?Mn,?Fe和Co等金屬的一種或幾種)鋰離子電池正極材料以及這類材料的新型制備方法，其特征在于：(1)?首先制備球形MnCO3，將制備的球形MnCO3、低共熔鋰鹽、摻雜金屬離子按摩爾比為(2?x??y):(1+x):y?機械混合均勻，其中：x?=?0~0.10,?y?=?0~0.10；?(2)?以5~10℃/min的升溫速率升到200?400?℃，保持2?4小時；以同樣的升溫速率升到600?900?℃，保持6?12小時，然后，將所得產(chǎn)物自然冷卻到室溫；取出后即所得最終產(chǎn)物LiMn2?x?yMIxMIIyO4?(MI?=?Li,?MII?=?Al,?Cr,?Mn,?Fe和Co等金屬的一種或幾種)。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：鄧遠富，周玉波，施志聰，陳國華，陳申，
申請(專利權(quán))人：廣州市香港科大霍英東研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：
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