一種具有均勻多孔結構氟化羥基磷灰石復合材料的制備方法，采用碳酸氫銨和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為發泡劑，與通過溶膠凝膠法生成的氟化磷灰石進行兩步發泡法，最終得到具有納米級多孔結構的氟化磷灰石復合材料。本發明專利技術通過控制實施條件，得到尺寸均一的，相互連通的孔結構，當移植到人體中，可以使細胞在孔洞內生長，以此和人體組織形成緊密的結合。并且經過氟化過程，增強了材料的穩定性。多孔結構能夠為纖維細胞和骨組織向其中生長提供孔道和生長空間，增大組織液與羥基磷灰石接觸表面積，保持人體正常的代謝關系。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及的是一種納米材料
的材質及方法，具體是一種適合骨組織的滲入生長、具有均勻的相互連接、尺寸在100-300微米之間的多孔結構的氟化羥基磷灰石復合材料的制備方法。
技術介紹
輕基磷灰石(Hydroxyapatite, HA)是人體骨骼的基本無機成分，具有良好的生物相容性及生物活性。羥基磷灰石已經成為人體硬組織良好的生物修復和替代材料，研究新型和優良性能的羥基磷灰石也已經成為研究熱點。但是單純的羥基磷灰石穩定性較差，已經用實施方法將羥基磷灰石氟化，生成氟化磷灰石，增強了羥基磷灰石的穩定性。但是對于一般的人體骨的替換，需要形成骨結構來支撐人的機體，這就需要能夠與人體軟組織結合緊密的生物替代材料才能起到作用。合成具有多孔復合結構的生物替代材料成為了研究的重點。經過對現有技術的檢索發現，王崧全等在《碳酸氫銨和聚乙烯醇復合造孔制備多孔陶瓷及其性能研究》中記載了 以羥基磷灰石(HA)為基體，采用添加NH4HC03晶粒并加熱去除的方法制備多孔羥基磷灰石(HA)陶瓷，制備過程中同時加入一定量的生物玻璃來增加其強度，添加一定量的聚乙烯醇(PVA)來提高其結合性能和改善貫通性。對制備的多孔生物陶瓷試樣進行硬度和抗壓強度試驗，討論不同組分對其性能的影響規律，采用掃描電鏡對多孔陶瓷試樣的微觀結構進行分析。結果表明，隨著NH4HC03含量的增加，多孔生物陶瓷試樣的孔隙率和硬度增加，抗壓強度下降，孔徑約為200-300 μ m ;隨著PVA含量的增加，試樣孔隙率增大，貫通性增強，孔道長度約為I 3mm，孔徑在100 μ m以下；隨著生物玻璃含量的增加，試樣的體積收縮明顯，微孔增多，但該技術以NH4HC03為主要的造孔劑，NH4HC03在低溫下就比較容易分解，所以此技術中樣品在燒結過程中，低溫時大部分的NH4HC03很快分解產生氣泡，使產生的氣孔不均勻，并且對樣品產生一定的應力，氣體的不均勻性也使樣品產生的多孔不均中國專利文獻CN1903706，公開日20070131，記載了一種“羥基磷灰石空心微球的制備方法”，該方法以四水硝酸鈣和磷酸氫二銨為原料，采用濕法中的化學沉淀法，制備羥基磷灰石料漿；然后用蒸餾水將羥基磷灰石料漿稀釋，并加入作為添加劑的碳酸氫銨，攪拌均勻后，進行噴霧干燥，結合后續熱處理，得到由納米晶粒組成的羥基磷灰石空心微球。利用本專利技術方法所得的產品，微球由納米晶粒組成，粉體尺寸小，粒度均勻，比表面積大，空心率高，結晶度較低；不但具有優異的生物相容性、較好的球形度；而且，整個制備方法過程簡單，成本較低。本專利技術所制得的羥基磷灰石空心微球，可望在可注射式藥物緩釋載體、骨缺損填充物以及分離和提純等領域得到應用。但該技術不能應用于人體骨的塊狀修復和替換中，并且均勻相連的多孔結構為人體細胞組織生長的提供了通道和空間
技術實現思路
本專利技術針對現有技術存在的上述不足，提出一種，采用了兩步發泡法，NH4HCO3不是主要發泡劑，并且在低溫緩慢烘干階段發泡，產生的氣孔較為均勻，在后續的高分子緩慢揮發階段能夠均勻相連的多孔；通過將氟化羥基磷灰石與PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)復合燒結成一種多孔結構，通過控制實施條件，得到尺寸均一的，相互連通的孔結構，當移植到人體中，可以使細胞在孔洞內生長，以此和人體組織形成緊密的結合。并且經過氟化過程，增強了材料的穩定性。多孔結構能夠為纖維細胞和骨組織向其中生長提供孔道和生長空間，增大組織液與羥基磷灰石接觸表面積，保持人體正常的代謝關系。本專利技術是通過以下技術方案實現的，本專利技術采用碳酸氫銨和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為發泡劑，與通過溶膠凝膠法生成的氟化磷灰石進行兩步發泡法，最終得到具有納米級多孔結構的氟化磷灰石復合材料。所述方法具體步驟包括第一步、通過溶膠凝膠法生成氟化磷灰石Caltl(PO4)6(OH)2_2xF2x,將O. 5g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)Ug十二烷基硫酸鈉(SDS)和O. Sg氟化磷灰石三種粉末置于25mL、直徑約為3cm的模具中充分攪拌混合，以便讓氟化磷灰石和PMMA充分混合形成均勻的孔結構；以PMMA為主發泡劑，形成微米級孔洞，加入了表面活性劑，充分連接有機相和無機相，使粉末混合更充分。由前期實施證明當X大于O. 5時，樣品熱穩定性增強，在高溫燒結生成多孔材料時降低了磷灰石的熱分解作用，因此優選氟化磷灰石為Caltl(PO4)6(OH)a8F1TCa10 (PO4) 6 (OH) ο. 6Fl 4 或 Ca10 (PO4) 6 (OH) . 4FL 6。所述的溶膠凝膠法是指i)將硝酸鈣溶液、磷酸氫二銨分別用純水配成O. 2mol/L的均勻溶液，用氨水分別將溶液的PH調節為11 ；ii)將氟化銨用純水配成濃度為O. 2mL/L的均一溶液,用氨水調節pH值為11。iii)先將磷酸氫二銨溶液以O. 5mL/s的速度滴加入硝酸鈣溶液中生成羥基磷灰石，之后以相同的速度加入氟化銨溶液生成氟化磷灰石；反應過程中不斷的攪拌并調節PH調節為11，攪拌過程持續5h。iv)將生成的溶液陳化24小時，倒掉上清液，對溶膠超聲，離心，洗漆，重復三次，之后在80° C溫度下烘干后在600° C-1120° C的溫度范圍內進行燒結實現。上述方法通過配置不同濃度的氟化銨溶液進行反應即可得到Ca10(PO4)6(OH)o.8Fi.2 Ca10(PO4)6(OH)Q.^1.4 或 Ca10(PO4)6(OH)Q.4FL6。第二步、將O. 2碳酸氫銨充分溶解I. 5mL純水中形成均勻溶液并與滴加入第一步中的模具中，并用玻璃棒均勻攪拌，形成均勻的溶膠；這樣做的目的是使得碳酸氫銨的發泡過程更加均勻，完全溶解均勻的碳酸氫銨不會突然產生大量氣體，均勻的產生微孔，并且均勻混合的PMMA在燒結過程中均勻的揮發形成了均勻的多孔結構，適合骨組織的滲入生長。第三步、將溶膠在空氣中放置至水分揮發形成接近固態的凝膠，之后將凝膠放在烘箱中，在70° C溫度下放置5h，直至烘干，由碳酸氫銨分解生成的氣泡使材料形成具有微孔的、內部相連的復合結構材料。第四步、將烘干的樣品放在熔融爐中進行燒結，以10° C/min的加熱速度加熱，控制加熱速度，使PMMA均勻緩慢的揮發以避免產生裂紋，使溫度上升到600° C，并保持O. 5h，形成相互聯結的多孔結構。并且以相同的速度冷卻以避免產生裂紋。本專利技術通過上述方法制備得到的氟化磷灰石復合材料，具有適合人體細胞滲入生長和骨骼相互連接的均一的孔洞結構，孔洞的尺寸在100-300微米之間，并且在材料內部之間形成了孔洞相互連接的內部結構，能夠增強細胞組織生長和組織液的滲入，使組織生長更致密牢固，促進骨骼的修復。本專利技術通過上述方法制備得到的氟化磷灰石復合材料，可用于制備人體骨組織塊狀修復材料。本專利技術不僅生成了高純度的氟化羥基磷灰石，增強了熱穩定性，又在發泡燒結階段產生了多孔結構，為人體骨組織塊狀修復材料的應用提供了良好的參考。附圖說明圖I為實施例2多孔氟化磷灰石復合材料的SM掃描圖。如圖可見，由0.8g Ca10 (PO4) 6 (OH) 0.4FL 6、O. 5g聚甲基丙烯酸甲酯、I g十二烷基硫酸鈉三種粉充分混合所得到的樣品。將O. 2g碳酸氫銨溶于I. 5mL的純水中，之后注入混合粉末中，攪本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種具有均勻多孔結構氟化羥基磷灰石復合材料的制備方法，其特征在于，采用碳酸氫銨和聚甲基丙烯酸甲酯作為發泡劑，通過溶膠凝膠法生成具有納米級多孔結構的氟化磷灰石復合材料；所述方法具體步驟包括：第一步、通過溶膠凝膠法生成氟化磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2?2xF2x，將聚甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸鈉和氟化磷灰石三種粉末置于模具中充分攪拌混合，以便讓氟化磷灰石和PMMA充分混合形成均勻的孔結構；第二步、將碳酸氫銨充分溶解于純水中形成均勻溶液并與滴加入第一步中的模具中，并用玻璃棒均勻攪拌，形成均勻的溶膠；第三步、將溶膠在空氣中放置至水分揮發形成接近固態的凝膠，之后將凝膠放在烘箱中烘干，由碳酸氫銨分解生成的氣泡使材料形成具有微孔的、內部相連的復合結構材料。第四步、將烘干的樣品放在熔融爐中進行燒結，以10°C/min的加熱速度加熱，控制加熱速度，使PMMA均勻緩慢的揮發不產生裂紋；待溫度上升到600°C保持0.5h，形成相互聯結的多孔結構，最后以相同的速度降溫冷卻以避免產生微裂紋。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：楊洪震，饒群力，
申請(專利權)人：上海交通大學，
類型：發明
國別省市：
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