一種以多孔硅為基底制備硅納米管的方法技術

本發明專利技術提供了一種以多孔硅為基底制備硅納米管的方法，屬于新材料制備技術領域。該制備方法首先將清洗后的平面硅片浸入氫氟酸和硝酸銀混合水溶液中發生化學反應使之轉化為多孔硅片；再將其浸入含氟化合物和金屬離子的混合水溶液中，發生化學反應，反應一定時間后取出，用鹽酸浸泡處理，然后用大量去離子水沖洗，并用氮氣吹干，最終獲得具有現實意義上的硅納米管。與現有制備硅納米管的技術相比，本發明專利技術是以多孔硅作硅源，充分利用了硅元素本身所具有的化學性質，能在較低溫度和常壓下制備硅納米管，而不需要高溫、高壓、高真空等苛刻條件，且制備過程簡單。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及新材料的制備方法，尤其涉及硅納米管的制備方法。
技術介紹
硅納米管狀結構存在半導體特性，有較大的帶隙寬度，在硅納米光電器件方面具有很大的應用潛力，在納米
也有很大的應用前景。目前，關于硅納米管的制備方法，鮮有報道。這是因為硅原子通常為SP3雜化，原子間形成四面體結構，因此目前報道的硅納米材料多為硅納米線，計算化學方法雖然可以預言硅納米管的存在，但實際上實驗室合成仍存在很多的困難。湖南大學科研人員設計了一種在水溶液中進行硅納米管制備的方法，他們把純SiO粉末與去離子水在高壓反應釜混合，控制升溫速率，在470° C、壓力為6 8MPa時獲得自組生長的硅納米管，對水熱法獲得硅納米管的機理還在研究之中，所得硅納米管的生長端為閉合結構，其外部直徑一般小于20 nm，平均約15 nm，長度達上百納米。他們還申請了專利(申請號200410063033. 7，名稱水熱法制備自組生長的硅納米管及硅納米線的方法)。Young Hee Lee等報道了一種在多孔招上利用分子束取向附生的方法(molecularbeam epitaxy, MBE),獲得直徑在40 80 nm左右的娃納米管，長度在I μπι左右，其方法是首先制備多孔氧化鋁模板，在氬氣中進行500° C熱處理，置于MBE室中，室內的真空度為6· 65Χ 10_8 Pa,由電子束蒸發器產生娃原子，堆積產生娃納米管(Seung Yol Jeong, JaeYon Kim, Hyun Duk Yang, Bin Nal Yoon, Suk-Ho Choi, Hee Kwang Kang, Cheol WoongYang, Young Hee Lee*. Synthesis of Silicon Nanotubes on Porous Alumina UsingMolecular Bean Epitaxy (分子束取向附生法在多孔氧化招上合成娃納米管).Adv.Mater. 2003，15(14) : 1172-1176·)。Deren Yang等也報道了一種以納米孔道的Al2O3為基底，以気氣、氫氣和娃燒氣體混合物為原料，以化學氣相沉積(chemical vapor deposition)的方法,制備了直徑約50 100 nm的硅納米管，其制備的方法是將金催化劑沉積到兩端開口的納米氧化鋁的納米孔道內，放入石英爐，在20Pa的壓力及620°C下，通入混合氣，一定時間后獲得硅納米管(JianSha, Junjie Niu, Xiangyang Ma, Jin Xu, Xiaobing Zhang, Qin Yang, Deren Yang*.Silicon Nanobubes (娃納米管)· Adv. mater. 2002, 14(17): 1219-1221·)。申請號為200810038215. 7的專利是利用SiO和Si等混合粉末為起始原料，以少量稀土元素為間接催化劑，在高溫度下獲得硅納米管。申請號為200810014146. 6的專利是采用四氯化硅和過量鋅粉為原料，在450 550°C，反應8 12h，再經冷卻、鹽酸處理、清洗抽濾，50 60°C下烘干后獲得硅納米管。申請號為201110111770. X的專利是利用Mg對SiO2的還原作用，在催化劑作用下，將SiO2納米球還原成硅的納米管，該硅納米管由兩步合成(I)利用表面活性劑水熱合成SiO2納米球前驅物；(2)用固相鎂熱法在催化劑作用下合成硅納米管。申請號為201110328166. 2的專利描述了硅納米管的制作方法，該方法包括以下步驟在硅片上熱氧化生長二氧化硅層，在二氧化硅層上依次沉積多晶硅和氮化硅；刻蝕氮化硅和多晶硅，形成頂部覆蓋有氮化硅的多晶硅線；在多晶硅線一側，以第一角度進行離子注入；去除多晶硅線上的氮化硅；在多晶硅線另一側，以第二角度進行離子注入；在多晶硅線上熱氧化生長二氧化硅膜形成硅納米管。綜上所述，目前制備硅納米管的方法大都是以含硅的化合物為硅源，高溫條件促進硅原子的生成及其自組生長過程，通過無序堆積產生硅納米管。其特點是要么需要高溫條件，要么需要多孔模板作為支撐材料，制備過程復雜，反應條件苛刻。
技術實現思路
本專利技術的目的是克服現有技術的不足，提供一種反應條件溫和、制備過程簡單的在多孔硅片的表面制備出硅納米管的方法。 為了解決以上技術問題，本專利技術是通過以下步驟實現的 (1)將平面硅清洗后浸入4.915M氫氟酸和O. 028M硝酸銀混合水溶液中，進行化學刻蝕反應，控制反應溫度在20 100° C之間，反應時間為20 200min ； (2)取出步驟(I)反應后的娃片,放入30%的硝酸水溶液中浸泡20min,用大量去離子水沖洗，并用氮氣吹干，獲得多孔硅； (3)將步驟(2)獲得的多孔硅浸入2 IOM含氟元素的無機化合物與O.001 O. OlM過渡金屬元素離子組成的混合水溶液中反應，控制反應溫度在30 100°C之間，反應時間為30 200min，產物用鹽酸浸泡處理，用大量去離子水沖洗，并用氮氣吹干，獲得產物硅納米管。進一步的，所述步驟(3)的含氟元素的無機化合物和過渡金屬元素離子組成的混合水溶液是指氟化鈉與鎳離子組成的混合水溶液。進一步的，所述步驟(3)的含氟元素的無機化合物和過渡金屬元素離子組成的混合水溶液是指氟化氫與銅離子組成的混合水溶液。進一步的，所述步驟(3)的含氟元素的無機化合物和過渡金屬元素離子組成的混合水溶液是指氟化銨與銀離子組成的混合水溶液。專利技術人認為硅納米管的生成機理是首先，硅片在氫氟酸水溶液中產生表面Si-H鍵，于是溶液中的銀離子被Si-H還原，在硅表面生成納米Ag，于是在硅表面發生伽法尼置換反應，與納米Ag接觸的Si被氧化為SiO2,而SiO2又被氫氟酸腐蝕，于是產生多孔硅結構。多孔娃浸入一定濃度含氟化合物和一定濃度某種金屬離子的混合水溶液中，娃被消耗，同時在其表面產生大量的Si-H鍵，這些Si-H具有還原性，它們可與混合液中特定的金屬離子反應，于是多孔硅中相鄰硅納米線之間發生融合，形成大量的Si-Si鍵和金屬納米，形成納米管的結構。正是因為金屬離子的還原才促使相鄰硅納米線之間發生反應并融合，形成硅納米管。目前，實驗室合成硅納米管存在很多困難，這是因為硅容易形成硅納米線結構而難以形成納米管結構。已見報道的模板法、水熱法或其它方法，大都在高溫、高真空等苛刻的反應條件下，含硅有機物或無機物產生硅原子并進行無序沉積獲得硅納米管，制備過程復雜。本專利技術則能夠在較為溫和的條件下，利用多孔硅為硅源，在一定濃度的含氟化合物及特定金屬離子的水溶液中制備具有現實意義上的硅納米管。與現有制備硅納米管的技術相比，本專利技術是以多孔硅作硅源，充分利用了硅元素本身所具有的化學性質，能在較低溫度和常壓下制備硅納米管，而不需要高溫、高壓、高真空等苛刻條件，且制備過程簡單。附圖說明圖I為鎳離子在多孔硅表面被還原，生成鎳納米顆粒的掃描電子顯微鏡圖像。圖2為鹽酸處理過后，多孔硅表面的鎳納米顆粒被溶解，獲得的硅納米管的掃描電子顯微鏡圖像。圖3為圖2中的硅納米管放大后的掃描電子顯微鏡圖像。具體實施例方式以下結合附圖對本專利技術作進一步的說明。圖I為鎳離子在多孔硅表面被還原，形成鎳納米顆粒的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種以多孔硅為基底制備硅納米管的方法，其特征在于包括以下步驟：（1）將平面硅清洗后浸入4.915M氫氟酸和0.028M硝酸銀混合水溶液中，進行化學刻蝕反應，控制反應溫度在20～100oC之間，反應時間為20～200min；（2）取出步驟（1）反應后的硅片，放入30％的硝酸水溶液中浸泡20min，用大量去離子水沖洗，并用氮氣吹干，獲得多孔硅；（3）將步驟（2）獲得的多孔硅浸入2~10M含氟元素的無機化合物與0.001～0.01M過渡金屬元素離子組成的混合水溶液中反應，控制反應溫度在30～100oC之間，反應時間為30～200min，產物用鹽酸浸泡處理，用大量去離子水沖洗，并用氮氣吹干，獲得產物硅納米管。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉祥，程鶴鳴，崔平，
申請(專利權)人：安徽工業大學，
類型：發明
國別省市：