制備堿金屬和過渡金屬氟硫酸鹽的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及制備堿金屬和過渡金屬氟硫酸鹽的方法，該氟硫酸鹽可用作通過堿離子交換方式運行的電化學(xué)電池的電極材料。該方法包括第一步驟，涉及：制備組成氟硫酸鹽元素的前驅(qū)體混合物，使所述混合物在環(huán)境溫度下與固體聚合物接觸，對反應(yīng)介質(zhì)進行熱處理以熔化所述聚合物，隨后使前驅(qū)體相互反應(yīng)。在環(huán)境溫度下，所述聚合物為固體，熔點低于前驅(qū)體的反應(yīng)溫度，至少在不超過前驅(qū)體反應(yīng)溫度條件下是穩(wěn)定的，并且可溶于非極性質(zhì)子惰性有機溶劑中。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】本專利技術(shù)涉及制備可用作電極活性材料的氟化材料的方法，以及得到的材料。
技術(shù)介紹
使用鋰離子插入化合物作為正極操作基礎(chǔ)的鋰電池是已知的。在已知的插入化合物中，我們特別提到以純相或者與鎳、錳和鋁的固體溶液形式使用的鋰過渡金屬氧化物，例如LixCoO2,0. 4 < X < I。這種類型電化學(xué)通常應(yīng)用的主要缺點是鈷比較稀缺，過渡金屬氧化物的電極電位過正(excessively positive potential),結(jié)果導(dǎo)致電池出現(xiàn)安全問題。我們還提到化合物L(fēng)ixTMM04，其中Tm表示至少一種選自Fe、Mn和Co的金屬，任選地部分地被一種或多種I至5價元素所替換。這些化合物僅交換鋰，并且電子和離子傳導(dǎo)率非常低。這些缺點可以通過使用非常細的顆粒(例如納米顆粒)并且通過有機化合物熱解沉積碳涂層而得到克服。使用納米顆粒帶來的缺點是致密性較差，這反映在能量密度損失上，并由于碳沉積變得更糟。而且，碳沉積在高溫還原條件下進行。實際上，由于被還原，很難使用氧化態(tài)超過2的元素。上述情況適用于Fe111、Mn111、Cr111、V111、Viv，這些都是可以用來提高離子或電子傳導(dǎo)率的摻雜劑。還提到其他一些化合物，值得注意的化合物對應(yīng)于通式AaMb (SO4)eZd,其中A表不至少一種堿金屬，Z表不至少一種選自F和OH的元素，而M表示至少一種二價或三價金屬陽離子。特別地，這些化合物包含氟硫酸鹽。L. Sebastian 等描述了使用陶瓷工藝制備 LiMgS04F。另外，US-2005/0163699描述了使用陶瓷工藝，制備鋰和M的氟硫酸化合物，其中M是Ni、Fe、Co、Mn、(MnMg)、(FeZn)，或(FeCo)。這些化合物通過陶瓷工藝從Li前驅(qū)體LiF和一種或多種元素M的硫酸鹽開始制備。在這些化合物中，最感興趣的是含有Fe的那些化合物，因為除了它們成本相對較低之外，基于結(jié)構(gòu)和化學(xué)因素考慮(鍵的共價性)，它們很可能在期望的電極電勢范圍內(nèi)呈現(xiàn)出有意義的電化學(xué)性質(zhì)，確保高容量應(yīng)用的可靠使用。不管結(jié)構(gòu)怎樣，由于誘導(dǎo)效應(yīng)的原因，硫酸鹽通常比磷酸鹽的電極電勢更高。含有不同金屬元素的化合物的制備實例例如前述US-2005/0163699所述。因此，實施例2描述了通過陶瓷方法在600°C下制備化合物L(fēng)iFeS04F，得到非均一化合物，然后在500°C下得到紅黑色化合物，或者在400°C下空氣中得到紅色化合物。上述方法可以使S042_基團在不存在氧氣的情況下，根據(jù)S042_+2Fe2+ = = S02+02_+2Fe3+被Fe2+還原。在不同溫度下所得化合物中呈現(xiàn)的紅顏色是由于晶格中027Fe3+的締合，例如以氧化物Fe2O3形式。另外，已知Fe11化合物在空氣中從200°C開始氧化，得到Fe111，并且實施例2在400°C空氣中的制備過程證實了這一事實。因此，US-2005/0163699所述的從LiF和硫酸鐵出發(fā)通過陶瓷工藝制得的含鐵化合物并不是由LiFeSO4F組成的。而且，看起來M是Co或Ni的化合物在陶瓷工藝推薦的制備方法使用的溫度條件下不穩(wěn)定。因此，US-2005/0163699中所述化合物實際上不太可能得到。通過陶瓷工藝制備堿金屬和過渡金屬氟硫酸鹽化合物的方法通常比較便宜，但是動力學(xué)反應(yīng)比較慢。FR-2937970描述了鋰和過渡金屬硫酸鹽的制備，其從水合過渡金屬硫酸鹽和氟化鋰出發(fā)，使用疏水性離子液體作為反應(yīng)基質(zhì)。在該方法中，氟硫酸鹽的前驅(qū)體以溶液形式存在或者以離子液體介質(zhì)中的懸浮液形式存在，動力學(xué)反應(yīng)比較快，并且，由于所述離子液體具有包裹水合硫酸鹽分子的效果，后者用作硫酸陰離子和Fe的前驅(qū)體，從而可以控制所得化合物的結(jié)晶學(xué)結(jié)構(gòu)。然而，由于離子液體的成本原因，使用離子液體使該方法比較昂貴，同時因為基質(zhì)是液體，相當不實用。本專利技術(shù)本專利技術(shù)的目的是提供一種可以可靠、快捷和經(jīng)濟地，其特別適用于作為通過堿離子交換方式運行的電化學(xué)電池的電極材料。_9] 本專利技術(shù)的相關(guān)定義本專利技術(shù)的方法用來制備由化合物的顆粒組成的材料的方法，所述化合物具有羥磷鋰鐵石型結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于化學(xué)式(AhA’ a) x (Zi_bZ’ b) z (SO4) sFf (I)，其中A表示Li或Na ;A’表示空位或至少一種摻雜元素；Z表示至少一種選自Fe、Co和Ni的3d元素'V表示空位或至少一種摻雜元素；選擇下標a、b、x、z、s和f從而確保化合物的電中性，并且a彡0，b彡0，X彡0，z > 0，s > 0，f > O ;并且摻雜劑A和Z’各自的數(shù)值“a”和“b”足以保持羥磷鋰鐵石型結(jié)構(gòu)，所述方法包括-步驟1，制備前驅(qū)體混合物，其含有一種或多種元素Z的水合硫酸鹽、一種或多種元素A的氟化物，在a > O時，一種或多種元素Z’的前驅(qū)體以及在13 > O時，一種或多種元素A’的前驅(qū)體；-步驟2，使步驟I所得混合物與固體基質(zhì)接觸；-步驟3，將步驟2結(jié)束時得到的混合物調(diào)節(jié)至步驟I中混合前驅(qū)體的反應(yīng)溫度，并且保持所述溫度直到反應(yīng)結(jié)束；-步驟4，除去所述固體基質(zhì)；所述方法的特征在于，在室溫下所述固體基質(zhì)為固體聚合物，其熔點低于所述前驅(qū)體的反應(yīng)溫度，并且至少在不超過前驅(qū)體反應(yīng)溫度條件下是穩(wěn)定的，所述聚合物可溶于非極性質(zhì)子惰性有機溶劑。專利技術(shù)詳述反應(yīng)的基質(zhì)聚合物優(yōu)選選自在反應(yīng)溫度條件下穩(wěn)定的聚合物，時間足以使反應(yīng)完全進行，得到單一相。溶劑可以選自腈類(例如乙腈)、酮類(例如丙酮)、具有I至6個碳原子的氯代烷烴(例如二氯甲烷)、具有I至3個碳原子的醇、乙酸乙酯和THF。聚合物可以特別是聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚苯乙烯(PS)或聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA。對于每個特定的制備例，所述聚合物取決于其穩(wěn)定范圍、粘度和熔點(由分子量決定)。在相似性能條件下，所使用的PEG比PEO的分子量更低。當反應(yīng)基質(zhì)聚合物是聚乙二醇(PEG)時，可以選自僅有OH端基的PEG、聚乙二醇二烷基醚(PEGDAE)以及聚乙二醇單烷基醚(PEGMAE)。高分子量的PEGDAE比低分子量的PEGDAE更穩(wěn)定，同時PEGDAE比相同分子量的聚乙二醇單烷基醚(PEGMAE)更穩(wěn)定。例如，與分子量800的PEGDME、分子量1000的聚乙二醇單甲基醚(PEGMME)或具有酸端基并且分子量為600的聚乙二醇相比，分子量2000的聚乙二醇二甲基醚(PEGDME)在295°C下至少穩(wěn)定24小時。當基質(zhì)聚合物是聚醚時，可以選自聚(氧化乙烯)(PEO)或者氧化乙烯與共聚單體的共聚物，例如，氧化丙烯。分子量為5800并有兩個OH端基的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物熱穩(wěn)定性很高，足以使從前驅(qū)體到單相產(chǎn)物之間的反應(yīng)完成。相反地，分子量為1400a. u.并具有單個OH端基的相同性質(zhì)的聚合物則不具備足夠的穩(wěn)定性。所用前驅(qū)體的反應(yīng)溫度是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。通常低于300°C，24小時的反應(yīng)時間通常足以獲得單一相。例如-LiF和FeSO4. 2H20在至少230°C的溫度條件下反應(yīng)。在295°C下，24小時的反應(yīng)時間足以獲得單一相LiFeSO4F ；-NaF和FeSO4. 2H20在至少230°C的溫度條件下反應(yīng)。在290°C下，24小時的反應(yīng)時間足以獲得單一相NaFeSO4F ；-L本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：JM·塔拉斯孔，M·阿提，M·阿爾芒，N·雷卡姆，
申請(專利權(quán))人：國立科學(xué)研究中心，
類型：
國別省市：