一種以海綿鐵為前驅物的催化劑的制備方法和應用方法，本發明專利技術以海綿鐵為原料，在催化劑制備反應器中與一氧化碳氣體反應，生產鐵基催化劑。所得的液體羰基鐵經計量高壓泵直接打入煤直接液化反應系統或油煤共煉反應系統，采用本發明專利技術提供的方法，不存在漿液中催化劑含量受損的情況，也不會發生因羰基鐵造成任何空氣污染和安全隱患。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及煤直接加氫液化領域和油煤共煉領域，更具體地說，是一種以海綿鐵為前驅物的煤直接加氫液化催化劑的制備方法，及其應用方法。
技術介紹
一次能源中煤的儲量最大，其次是石油。由于石油易于加工，所以消耗量巨大，特別是我國經濟出現騰飛以來，車用燃油用量日益增大，供不應求局面頻繁上演。另一方面，我國石油自給率逐年下降，對外依存度不斷增加，而國際原油價格不斷上漲。所以燃油供應已成為制約我國經濟發展的重要因素之一。石油供應不僅出現短缺局面，而且剩余原油的劣質化現象被廣泛認同。原油劣質化表現為氫含量不斷下降，雜元素含量逐步增加。在燃油質量要求越來越高的情況下，加氫處理和加氫裂化成為石油加工不可缺少的環節。在這 種形勢下，煤炭液化、油煤共煉等技術應運而生。在與煤炭直接液化相關的工藝過程中，一般采用鋅、錫、鐵、鈷、鎳、鑰等金屬的化合物作為催化劑。從技術經濟角度考慮，鐵基催化劑被普遍采用。CN1109734C就是利用鐵鹽溶液與氨水反應，制備Fe (OH) 3或Fe (OH)2超細催化劑的。CN1274415C則利用鐵鹽與堿性溶液將FeOOH沉積于煤粉顆粒表面，進一步提高了分散度。但是，該催化劑在使用過程中都會遇到溶液與煤粉接觸操作，進一步需要過濾、干燥等，不僅增加了能耗，而且形成一定量廢液，對于大規模生產來說十分不利。CN101020834A公開了一種基于五羰基鐵作催化劑的煤液化方法,在供氫溶劑中加入催化劑充分攪拌混合，將煤粉與含催化劑的供氫溶劑混合，攪拌得煤漿；然后將煤漿導入高壓攪拌反應釜中，進行加氫反應。上述方法在實驗室的高壓釜裝置完全可以使用。但是，在工業上，煤漿在原料罐里是熱態存在的，特別是油煤共煉的煤漿罐，溫度在50-150°C之間，而五羰基鐵的沸點約102°C，在此溫度附近將不可避免地出現五羰基鐵蒸發現象，不僅影響漿液中催化劑含量，而且由于五羰基鐵毒性很大，對環境造成一定污染。另外，由于五羰基鐵是易揮發、有毒性的危險物品，對裝卸、運輸過程要求十分苛刻，所以現場直接使用五羰基鐵存在一定的安全隱患。
技術實現思路
本專利技術所要解決的是，現有技術中直接使用有毒、易揮發的五羰基鐵作為煤直接液化催化劑時，存在漿液中催化劑含量受損，以及環境污染等問題。本專利技術提供的以海綿鐵為前驅物的催化劑的制備方法，包括(I)海綿鐵與氫氣在催化劑制備反應器中進行反應，以脫除雜質，反應溫度為200-800°C，氫氣的體積空速為O. 05-1. 01Γ1，反應壓力為O. 1-0. 2MPa，(2)將氫氣切換成一氧化碳氣體，海綿鐵與一氧化碳進行反應，一氧化碳的體積空速為O. 5-5. OtT1，反應溫度為100-300°C，反應壓力為5_20MPa，(3)步驟(2)催化劑制備反應器所得的流出物經冷卻、分離，得到液體羰基鐵，催化劑制備反應器流出物冷卻溫度為1_90°C。所述步驟(I)中氫氣純度大于60%，反應溫度為300-700°C。在較高氫氣空速下，可以采用氫氣循環方式操作。所述步驟(2)中當催化劑制備反應器的出口氣體中氫氣含量穩定后，切斷氫氣氣體，將催化劑制備反應器降溫，然后通入一氧化碳氣體。所述步驟(2)反應溫度為130_220°C，反應氣體中一氧化碳體積含量大于80%。所述步驟(3)中冷卻溫度為10_60°C。步驟(3)還分離得到未反應的一氧化碳氣體，所述的一氧化碳氣體經循環壓縮機 返回催化劑制備反應器。本專利技術提供的上述任意一種制備方法所得催化劑的應用方法，將所述步驟(3)所得的液體羰基鐵經計量高壓泵，直接進入煤直接液化反應系統或油煤共煉反應系統。液體羰基鐵的加入量，以加工原料煤為基準，鐵的質量百分比為O. 3% -I. 5%，優選的鐵的質量百分比為O. 3% -O. 9%。在加入液體羰基鐵催化劑的同時，還可以向煤直接液化反應系統或油煤共煉反應系統加入含鑰化合物，鐵/鑰質量比為50-200 I。在加入液體羰基鐵催化劑的同時，還向煤直接液化反應系統或油煤共煉反應系統加入單質硫，以質量計，單質硫的加入量是鐵的1-3倍。煤直接液化反應系統或油煤共煉反應系統的操作溫度在390_460°C之間，反應壓力在15-20MPa之間。本專利技術以海綿鐵為原料，在催化劑制備反應器中與一氧化碳氣體反應，生產鐵基催化劑。所得的液體羰基鐵經計量高壓泵直接打入煤直接液化反應系統或油煤共煉反應系統，采用本專利技術提供的方法，不存在漿液中催化劑含量受損的情況，也不會發生因羰基鐵造成任何空氣污染和安全隱患。附圖說明附圖是本專利技術所提供的以海綿鐵為前驅物的催化劑的制備方法和應用方法的示意圖。具體實施例方式下面通過附圖將本專利技術提供的方法予以進一步說明，但并不因此而限制本專利技術。如附圖所示，來自管線2的氫氣通入填裝好海綿鐵的催化劑制備反應器3，置換器內空氣。然后將催化劑制備反應器3溫度升到還原反應溫度，持續通入氫氣，檢測出口氣體組成，當出口氣體的氫氣含量基本恒定時，關閉氫氣管線2，同時讓催化劑制備反應器3降溫。催化劑制備反應器3溫度降到反應溫度時，由管線I通入一氧化碳氣體，并將壓力升到反應壓力。從催化劑制備反應器3出來的混合物經冷卻器4冷卻后一起進入分離器5，進行氣液分離。分離所得的液體羰基鐵催化劑經高壓計量泵7加壓后與來自管線10的一定比例的氫氣混合，經噴嘴霧化與來自管線11的高壓煤漿混合，該混合物一起從加氫液化反應器6底部進入并進行催化加氫反應，所得產物由管線12去冷卻、分離等后處理系統。分離器5分離出來的未反應的一氧化碳氣體經循環機9增壓后與來自管線I的一氧化碳氣體匯合，循環利用。計量泵7控制向催化加氫系統加入的催化劑比例。下面的實施例將對本專利技術的方法予以進一步說明，但并不因此而限制本專利技術。按照附圖所示流程 ，催化劑按照如下步驟進行制備(I)海綿鐵與氫氣在催化劑制備反應器中進行反應，以脫除雜質，反應溫度為600°C，氫氣的體積空速為O. 151Γ1，反應壓力為O. IMPa,⑵檢測出口氣體組成，當出口氣體的氫氣含量基本恒定時，關閉氫氣管線，同時讓催化劑制備反應器降溫至160°C。將氫氣切換成一氧化碳氣體，海綿鐵與一氧化碳進行反應，一氧化碳的體積空速為I. 21Γ1，反應溫度為160°C，反應壓力為17MPa，(3)從催化劑制備反應器出來的混合物經冷卻器冷卻后一起進入分離器，進行氣液分離，得到液體羰基鐵，催化劑制備反應器流出物冷卻溫度為35°C。實施例I制備所得的液體羰基鐵催化劑經高壓計量泵加壓后與氫氣混合，經噴嘴霧化，羰基鐵催化劑經計量泵控制流量8. 4g/h，霧化氫氣流率為800Nml/h。含煤40%的油煤漿(煤的性質見表1，油的性質見表2)按I. 2kg/h速率進料，經煤漿泵增壓到18MPa，先與部分氫氣混合，氫氣流率700NL/h。之后與霧化的催化劑混合，預熱到450°C從反應器底部進入開始反應。反應器操作溫度450°C，操作壓力18MPa，反應器為空腔反應器，液時空速為O. 7h'按催化劑中鐵的質量計算，其量為加氫液化原料中煤的0.5%。在加入液體羰基鐵催化劑的同時，還向反應系統加入含鑰化合物，其中鐵/鑰質量比為100,還向反應系統加入單質硫，以質量計,單質硫的加入量是鐵的2. 5倍。反應后經冷卻、氣液分離、取樣分析，結果見表3。實施例2其它條件與實施例I相同，本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種以海綿鐵為前驅物的催化劑的制備方法，包括：(1)海綿鐵與氫氣在催化劑制備反應器中進行反應，以脫除雜質，反應溫度為200？800℃，氫氣的體積空速為0.05？1.0h？1，反應壓力為0.1？0.2MPa，(2)將氫氣切換成一氧化碳氣體，海綿鐵與一氧化碳進行反應，一氧化碳的體積空速為0.5？5.0h？1，反應溫度為100？300℃，反應壓力為5？20MPa，(3)步驟(2)催化劑制備反應器所得的流出物經冷卻、分離，得到液體羰基鐵，催化劑制備反應器流出物冷卻溫度為1？90℃。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：吳治國，王亞民，申海平，王衛平，王蘊，王鵬飛，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，
類型：發明
國別省市：
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