納米稀土羧酸配位聚合物的制備方法和應用技術

本發明專利技術是一種納米稀土羧酸配位聚合物的制備方法和應用，具體涉及先通過Sonogashira偶聯反應合成苯撐乙炔類羧酸配體，然后羧酸配體和稀土離子通過配位自組裝形成納米粒子。該材料合成步驟簡單、條件溫和，此外還通過加入單官能團的6-氨基己酸配體來控制納米粒子的尺寸，因具有氨基水溶性好并可以對納米粒子進行后修飾，例如可以和葉酸結合從而實現靶向細胞成像，并對該納米粒子的進行了紫外吸收光譜、熒光光譜、掃描電鏡、動態光散射等表征。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于納米金屬一有機框架材料
具體涉及一類納米稀土羧酸配位聚合物的制備方法及細胞成像方面的應用。
技術介紹
金屬有機框架(MOFs)由于具有孔狀結構，比表面積大因而在氣體吸附和儲存、生物傳感、非均相催化、離子交換、磁共振成像等方面有著潛在的應用。由于金屬有機框架(MOFs)的大體積效應限制其在溶液中的很多應用，因此近年科學家為了克服這一難題對大塊材料進行裁剪設計合成出了納米尺度的配位聚合物，從而有利于合成出具有多種性質的功能納米材料。納米尺度金屬一有機配位聚合物由于其結構和化學多樣性對于在生物標記和成 像方面的應用和傳統納米藥物相比具有更好優勢，藥物裝載量高并可以自身降解。近年來對納米金屬有機配位聚合物的研究主要集中在制備方法及相關應用方面，制備方法主要有沉淀法、微乳液法、水熱法，其中微乳液法效果較好，而應用研究較多的主要是在生物造影齊U、催化及藥物運載等方面。選擇稀土離子作為金屬連接體是由于稀土離子和羧酸有很高的親和性且不會對配體的熒光有猝滅作用，并且Gd離子具有很高順磁性。目前實行水溶性的方法主要是對納米配位聚合物進行后修飾，例如包裹一層硅殼或者水溶性聚合物，本專利技術是在合成中引入水溶性的單官能團配體來實現水溶性。
技術實現思路
技術問題本專利技術的目的是提供了一種納米稀土羧酸配位聚合物的制備方法和應用，通過Sonogashira偶聯反應合成一種共軛羧酸配體,然后將配體和稀土進行配位自組裝形成一種新的納米配位聚合物。技術方案本專利技術是一種納米稀土羧酸配位聚合物的制備方法，該聚合物具有如下的結構式 Ln (L) .DMF^H2O;其中 Ln 為 GcUEu 或 Yb 稀土離子，L 為配體4，4’，4’’-苯-1,3，5-乙炔基苯甲酸； 配體4，4’，4’ ’ -苯-1，3，5-乙炔基苯甲酸的合成路線如下 I)4-炔基苯甲酸甲酯的合成 氮氣氣氛下，將對溴苯甲酸甲酯，四(三苯基膦)鈀，碘化亞銅溶解在無水無氧的二異丙胺中，在室溫下注入三甲基硅烷基乙炔，60-90°C避光反應12-48小時后，冷卻至室溫，減壓蒸餾除溶劑后，用硅膠柱提純，以混合的石油醚和二氯甲烷為洗脫劑，得到的淡黃色固體物，將該固體溶于四氫呋喃和甲醇中，再加入10-20 ml的水和碳酸鉀，室溫攪拌2-24小時后，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾脫去有機溶劑，殘留物殘余物加水，用二氯甲烷萃取，有機層用水和食鹽水分別洗滌一次然后用無水硫酸鈉進行干燥，干燥后進行過濾，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾脫去有機溶劑，得到白色固體； 2)三甲基-4，4’，4’’ -苯-1，3，5-乙炔基苯甲酸酯的合成 氮氣氛圍下，將1，3，5-三溴苯，4-炔基苯甲酸甲酯，四(三苯基膦)鈀，碘化亞銅溶解在無水無氧的二異丙胺中，60-90°C避光反應24-72小時后冷卻至室溫，減壓蒸除溶劑后，用硅膠柱提純，以混合的石油醚和乙酸乙酯為洗脫劑，減壓蒸餾除去有機溶劑后得到的淡黃色固體物； 3)4，4’，4’ ’ -苯-I, 3，5-乙炔基苯甲酸的合成 將三甲基_4，4’，4’ ’ -苯-1，3，5-乙炔基苯甲酸酯溶于四氫呋喃中，加入少量四丁基溴化銨，再加入10-30%的氫氧化鉀水溶液于60-80° C回流4-6小時，冷卻至室溫后，加壓除去四氫呋喃，然后用乙酸乙酯萃取，萃取后有機層用氫氧化鉀溶液洗3-5次，然后將水層用稀鹽酸酸化，過濾，真空干燥得到白色固體即配體L ； 將配體L和Gd (OAc) 3 ·4Η20溶于體積比為1/1的DMF/甲醇的混合溶劑中，在攪拌條件下再將Gd(OAc)3 ·4Η20溶液逐滴加入到L中，在室溫下反應O. 5-2h即得到納米稀土羧酸配位聚合物Gd (L) · DMF · H2O0本專利技術的納米稀土羧酸配位聚合物應用于細胞標記和成像及磁共振成像。有益效果本專利技術通過Sonogashira偶聯反應合成一種新型的共軛聚苯撐乙炔類羧酸配體，然后在室溫下用簡單的沉淀法制備出納米稀土配位聚合物，這類配位聚合物不僅具有熒光性質又具有磁性可用于磁共振成像并且帶有氨基可是實現靶向細胞成像。附圖說明圖I為通過Sonogashira偶聯反應合成出一種新型共軛苯撐乙炔類羧酸配體路線圖示， 圖2為配體L紫外、熒光光譜圖， 圖3為納米配位聚合物L-Gd紫外、熒光光譜圖， 圖4為配位聚合物的掃描電鏡圖， 圖5為加入六氨基己酸后的納米粒子的DLS圖。具體實施例方式本專利技術的一類新型納米稀土羧酸配位聚合物具有如下結構式Ln (L) · DMF · H2O 其中，L為配體，結構式為權利要求1.一種納米稀土羧酸配位聚合物的制備方法，其特征在于該聚合物具有如下的結構式 Ln (L) .DMF^H2O;其中 Ln 為 GcUEu 或 Yb 稀土離子，L 為配體4，4’，4’’-苯-1,3，5-乙炔基苯甲酸； 配體4，4’，4’ ’ -苯-1，3，5-乙炔基苯甲酸的合成路線如下 1)4-炔基苯甲酸甲酯的合成 氮氣氣氛下，將對溴苯甲酸甲酯，四(三苯基膦)鈀，碘化亞銅溶解在無水無氧的二異丙胺中，在室溫下注入三甲基硅烷基乙炔，60-90°C避光反應12-48小時后，冷卻至室溫，減壓蒸餾除溶劑后，用硅膠柱提純，以混合的石油醚和二氯甲烷為洗脫劑，得到的淡黃色固體物，將該固體溶于四氫呋喃和甲醇中，再加入10-20 ml的水和碳酸鉀，室溫攪拌2-24小時后，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾脫去有機溶劑，殘留物殘余物加水，用二氯甲烷萃取，有機層用水和食鹽水分別洗滌一次然后用無水硫酸鈉進行干燥，干燥后進行過濾，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾脫去有機溶劑，得到白色固體； 2)三甲基-4，4’，4’’ -苯-1，3，5-乙炔基苯甲酸酯的合成 氮氣氛圍下，將1，3，5-三溴苯，4-炔基苯甲酸甲酯，四(三苯基膦)鈀，碘化亞銅溶解在無水無氧的二異丙胺中，60-90°C避光反應24-72小時后冷卻至室溫，減壓蒸除溶劑后，用硅膠柱提純，以混合的石油醚和乙酸乙酯為洗脫劑，減壓蒸餾除去有機溶劑后得到的淡黃色固體物； 3)4，4’，4’ ’ -苯-I, 3，5-乙炔基苯甲酸的合成 將三甲基-4，4’，4’ ’ -苯-1，3，5-乙炔基苯甲酸酯溶于四氫呋喃中，加入少量四丁基溴化銨，再加入10-30%的氫氧化鉀水溶液于60-80° C回流4-6小時，冷卻至室溫后，加壓除去四氫呋喃，然后用乙酸乙酯萃取，萃取后有機層用氫氧化鉀溶液洗3-5次，然后將水層用稀鹽酸酸化，過濾，真空干燥得到白色固體即配體L ; 將配體L和Gd (OAc) 3 ·4Η20溶于體積比為1/1的DMF/甲醇的混合溶劑中，在攪拌條件下再將Gd(OAc)3 ·4Η20溶液逐滴加入到L中，在室溫下反應O. 5-2h即得到納米稀土羧酸配位聚合物Gd (L) · DMF · H2O02.一種如權利要求I所述納米稀土羧酸配位聚合物應用于細胞標記和成像及磁共振成像。全文摘要本專利技術是一種納米稀土羧酸配位聚合物的制備方法和應用，具體涉及先通過Sonogashira偶聯反應合成苯撐乙炔類羧酸配體，然后羧酸配體和稀土離子通過配位自組裝形成納米粒子。該材料合成步驟簡單、條件溫和，此外還通過加入單官能團的6-氨基己酸配體來控制納米粒子的尺寸，因具有氨基水溶本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種納米稀土羧酸配位聚合物的制備方法，其特征在于該聚合物具有如下的結構式：？Ln？(L)？·DMF·H2O；其中Ln為Gd、Eu或Yb稀土離子，L為配體4,4“,4““？苯？1,3,5？乙炔基苯甲酸；配體4,4“,4““？苯？1,3,5？乙炔基苯甲酸的合成路線如下：1）？4？炔基苯甲酸甲酯的合成：？？？氮氣氣氛下，將對溴苯甲酸甲酯，四(三苯基膦)鈀，碘化亞銅溶解在無水無氧的二異丙胺中，在室溫下注入三甲基硅烷基乙炔，60？90℃避光反應12？48小時后，冷卻至室溫，減壓蒸餾除溶劑后，用硅膠柱提純，以混合的石油醚和二氯甲烷為洗脫劑，得到的淡黃色固體物，將該固體溶于四氫呋喃和甲醇中，再加入10？20？ml的水和碳酸鉀，室溫攪拌2？24小時后，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾脫去有機溶劑，殘留物殘余物加水，用二氯甲烷萃取，有機層用水和食鹽水分別洗滌一次然后用無水硫酸鈉進行干燥，干燥后進行過濾，用旋轉蒸發儀進行減壓蒸餾脫去有機溶劑，得到白色固體；？2）？三甲基？4,4“,4““？苯？1,3,5？乙炔基苯甲酸酯的合成：氮氣氛圍下，將1,3,5？三溴苯，4？炔基苯甲酸甲酯，四(三苯基膦)鈀，碘化亞銅溶解在無水無氧的二異丙胺中，60？90℃避光反應24？72小時后冷卻至室溫，減壓蒸除溶劑后，用硅膠柱提純，以混合的石油醚和乙酸乙酯為洗脫劑，減壓蒸餾除去有機溶劑后得到的淡黃色固體物；3）4,4“,4““？苯？1,3,5？乙炔基苯甲酸的合成：將三甲基？4,4“,4““？苯？1,3,5？乙炔基苯甲酸酯溶于四氫呋喃中，加入少量四丁基溴化銨，再加入10？30%的氫氧化鉀水溶液于60？80°C回流4？6小時，冷卻至室溫后，加壓除去四氫呋喃，然后用乙酸乙酯萃取，萃取后有機層用氫氧化鉀溶液洗3？5次，然后將水層用稀鹽酸酸化，過濾，真空干燥得到白色固體即配體L；將配體L和Gd(OAc)3·4H2O溶于體積比為1/1的DMF/甲醇的混合溶劑中，在攪拌條件下再將Gd(OAc)3·4H2O溶液逐滴加入到L中，在室溫下反應0.5？2h即得到納米稀土羧酸配位聚合物:Gd？(L)？·DMF·H2O。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：范曲立，黃維，龔潔，
申請(專利權)人：南京郵電大學，
類型：發明
國別省市：