本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種ZSM-48分子篩的制備方法。所述方法包括：將硅源、鋁源、堿、水和模板劑混合均勻，晶化，并經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒制得ZSM-48分子篩。所述模板劑為二溴己烷（DBH）、三甲胺（TMA）和乙醇（ETA），并適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)混合物的用量，從而合成出ZSM-48分子篩。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明專利技術(shù)方法合成的ZSM-48分子篩具有合成成本低的特點(diǎn)。?
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種分子篩的合成技術(shù)，具體說就是一種ZSM-48分子篩的制備技術(shù)。
技術(shù)介紹
1983年，專利USP4397827首次報(bào)道合成出了 ZSM-48分子篩。ZSM-48分子篩是一種具有十圓環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，孔徑為O. 53nmX0. 56nm。純娃的ZSM-48分子篩在合成氣制烯烴的反應(yīng)中具有很好的低碳烯烴選擇性，低硅鋁比的ZSM-48分子篩具有良好的催化性能，得到了人們的廣泛關(guān)注。目前，ZSM-48分子篩的研究重點(diǎn)仍然是在其合成過程，一直以來人們通過各種方法改進(jìn)合成方法，以期望得到低硅鋁比的ZSM-48分子篩，同時(shí)還期望降低該分子篩的合成成本。該分子篩的合成過程具有以下特點(diǎn)①合成的分子篩的硅鋁比高，即使采用昂貴的模板劑，一般合成分子篩的氧化硅比氧化鋁的摩爾比例也大于100 如果采用成本低的模板劑，雖然降低了合成分子篩的成本，但是合成分子篩的硅鋁比會(huì)很高，而且需要很長(zhǎng)的晶化時(shí)間。1986年Mobil公司申請(qǐng)了一般關(guān)于ZSM-48分子篩和成的專利USP4，585，747。該專利中用單分子或是雙分子N-甲基吡啶做模板劑成功合成出ZSM-48分子篩。該合成過程要想得到純相的ZSM-48分子篩，合成過程凝膠的氧化硅與氧化鋁的投料比均大于250，而且合成時(shí)間均大于5天。而1999年同樣是Mobil公司申請(qǐng)了一篇采用乙二胺為模板劑合成ZSM-48分子篩的專利。在該專利中，研究者已經(jīng)將合成分子篩的投料比降低到200，合成時(shí)間也縮短為65小時(shí)，較前一篇專利已經(jīng)有了大幅的改進(jìn)。直到2009年Mobil公司才相繼申請(qǐng)了兩篇關(guān)于低硅鋁比ZSM-48分子篩的合成的專利USP7，482，300 B2和USP7，625，478B2。在該專利中采用了價(jià)格比較昂貴的模板劑氯化六甲雙胺，它的效果確實(shí)非常顯著的，投料硅鋁比降低到100，產(chǎn)物的硅鋁比達(dá)到了 100左右，而且晶化時(shí)間也縮短到了 48小時(shí)。該合成過程中指出，采用的模板劑可以是氟化六甲雙胺、溴化六甲雙胺、氯化六甲雙胺和碘化六甲雙胺中的任意一種。其中在專利USP7，482，300 B2和USP7，625，478 B2中還描述了將該分子篩用于加氫異構(gòu)脫蠟的反應(yīng)過程中，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%的條件下，異構(gòu)產(chǎn)物收率提高了大概4. 0%。目前ZSM-48分子篩的合成技術(shù)雖然比較成熟，但是其存在的問題也是比較明顯的，要想獲得低硅鋁比ZSM-48分子篩必須使用價(jià)格昂貴的模板劑。因此，尋找廉價(jià)的模板劑替代現(xiàn)有的模板劑成為了降低合成成本的最有效的手段。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提供一種ZSM-48分子篩的廉價(jià)的制備方法，本專利技術(shù)分子篩的制備方法采用三種廉價(jià)的模板劑代替昂貴的模板劑，通過水熱合成的方法制備了 ZSM-48分子篩，降低了合成產(chǎn)物的硅鋁比，制備出了純相的ZSM-48分子篩。本專利技術(shù)制備方法簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)，大幅降低了分子篩的合成成本，有利于分子篩的工業(yè)生產(chǎn)。本專利技術(shù)ZSM-48分子篩的制備方法，包括如下步驟(I)將硅源、鋁源、堿、水和模板劑充分混合均勻，反應(yīng)混合物具有如下組成，以氧化物形式表示 DBH/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 025 O. 20 TMA /SiO2 (摩爾 / 摩爾)=0. 05 O. 40 ETA /SiO2 (摩爾 / 摩爾)=0. 25 I. 50 SiO2Al2O3 (摩爾 / 摩爾)=150 500 Na20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 01 O. 20 H20/Si02 (摩爾/摩爾)=5 50 DBH代表模板劑二溴己烷；TMA代表模板劑三甲胺；ETA代表模板劑乙醇； 優(yōu)選地，反應(yīng)混合物具有下述組成，以氧化物形式表示 DBH/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 05 O. I TMA /SiO2 (摩爾 / 摩爾)=0. 10 O. 2· ETA /SiO2 (摩爾 / 摩爾)=0. 5 I. O SiO2Al2O3 (摩爾 / 摩爾)=150 300 Na20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 07 O. 15 H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=15 35。(2)晶化將步驟(I)配制的反應(yīng)混合物升溫至150°C 170°C，優(yōu)選160°C，并水熱晶化4 10天； (3)晶化完成后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥制得ZSM-48分子篩。根據(jù)本專利技術(shù)提供的方法，步驟(I)中所述的模板劑為二溴己烷、三甲胺和乙醇。步驟(I)所述的硅源為白碳黑。所述的鋁源為鋁酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉等，優(yōu)選鋁酸鈉。步驟(2)中所述的水熱晶化是將配制成的反應(yīng)混合物凝膠置于耐壓容器中在恒溫狀態(tài)下進(jìn)行，即恒溫晶化。所述水熱晶化可以是靜態(tài)晶化或動(dòng)態(tài)晶化。步驟(3)中的干燥后的分子篩可以進(jìn)一步焙燒脫除模板劑，得到不含模板劑的ZSM-48分子篩。焙燒可以采用本領(lǐng)域普通的技術(shù)條件，如在350°C 600°C焙燒2 8小時(shí)。本專利技術(shù)的制備方法，所合成的ZSM-48分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比例在100-200 之間。現(xiàn)有制備ZSM-48分子篩技術(shù)中，采用的模板劑成本較高，需要復(fù)雜的合成過程和分離提純過程才能獲得，因此造成了 ZSM-48分子篩合成成本較高。本專利技術(shù)ZSM-48分子篩制備方法中，使用的模板劑成本低于現(xiàn)有技術(shù)使用的模板劑，進(jìn)而有效降低了 ZSM-48分子篩的成本，同時(shí)本專利技術(shù)方法合成的ZSM-48分子篩具體硅鋁比低的特點(diǎn)，用于加氫異構(gòu)脫蠟等
時(shí)，具有較高的反應(yīng)活性。附圖說明圖I是本專利技術(shù)實(shí)施例4合成分子篩的XRD衍射圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本專利技術(shù)的制備過程。實(shí)施例I 稱取5. Og氫氧化鈉和2. Og鋁酸鈉溶于300ml去離子水中，然后在室溫條件下邊攪拌邊加入15gl, 6- 二溴己燒，24g三甲胺和45g乙醇,攪拌O. 5小時(shí)后,加入55g白炭黑,攪拌I. O小時(shí)后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在160°C下晶化6天，得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)XRD分析為ZSM-48分子篩。實(shí)施例2 稱取4. Sg氫氧化鈉和2. Og鋁酸鈉溶于320ml去離子水中，然后在室溫條件下邊攪拌邊加入15gl, 6- 二溴己燒，24g三甲胺和40g乙醇,攪拌O. 5小時(shí)后,加入55g白炭黑,攪拌I. O小時(shí)后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在160°C下晶化8天，得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)XRD分析為ZSM-48分子篩。 實(shí)施例3 稱取4. Sg氫氧化鈉和I. Sg鋁酸鈉溶于320ml去離子水中，然后在室溫條件下邊攪拌邊加入15gl, 6- 二溴己燒，20g三甲胺和40g乙醇,攪拌O. 5小時(shí)后,加入55g白炭黑,攪拌I. O小時(shí)后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在160°C下晶化7天，得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)XRD分析為ZSM-48分子篩。實(shí)施例4 稱取5. Og氫氧化鈉和I. Sg鋁酸鈉溶于320ml去離子水中，然后在室溫條件下邊攪拌邊加入18gl, 6- 二溴己燒，24g三甲胺和40g乙醇,攪拌O. 5小時(shí)后,加入55g白炭黑,攪拌I.O小時(shí)后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在160°C下晶化6天，得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)XRD分析為ZSM-48分子篩。實(shí)施例5 稱取5. Og氫氧化鈉和2. Og鋁酸鈉溶于320ml去離子水中，然后在室溫條件下本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種ZSM？48分子篩的制備方法，包括如下步驟：（1）將硅源、鋁源、堿、水和模板劑充分混合均勻，反應(yīng)混合物具有如下組成，以氧化物形式表示：DBH/SiO2（摩爾/摩爾）=0.025～0.20TMA？/SiO2（摩爾/摩爾）=0.05～0.40ETA？/SiO2（摩爾/摩爾）=0.25～1.50SiO2/Al2O3（摩爾/摩爾）=150～500Na2O/SiO2（摩爾/摩爾）=0.01～0.20H2O/SiO2（摩爾/摩爾）=5～50DBH代表模板劑二溴己烷；TMA代表模板劑三甲胺；ETA代表模板劑乙醇；（2）晶化：將步驟（1）配制的反應(yīng)混合物升溫至150℃~170℃，并水熱晶化4~10天；（3）晶化完成后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥制得ZSM？48分子篩。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：秦波，張喜文，張志智，劉全杰，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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