磷酸亞鐵鋰正極材料綜合回收利用方法技術

本發明專利技術涉及磷酸亞鐵鋰正極材料綜合回收利用方法，屬于廢舊鋰離子電池回收利用技術領域。本發明專利技術所解決的技術問題是提供了一種磷酸亞鐵鋰正極材料綜合回收利用方法。本發明專利技術磷酸亞鐵鋰正極材料綜合回收利用方法包括如下步驟：a、磷酸亞鐵鋰正極材料于500-800℃焙燒1～4h；b、焙燒后的物料加硫酸浸出，浸出時pH值控制在0.5～1，過濾得到磷酸鋰、磷酸鐵和硫酸鐵的混合溶液；c、b步驟所得混合溶液加熱到80～100℃，并調節pH值到2～2.5，反應1～4h，過濾、洗滌、干燥得到磷酸鐵；d、c步驟過濾所得的濾液調節pH值到10～12，反應0.5～2h，過濾、洗滌、干燥得到磷酸鋰。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及，屬于廢舊鋰離子電池回收利用

技術介紹
鋰離子電池是具有一系列優良性能的綠色電池，問世10多年以來，已被廣泛應用。磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)材料由于具有高安全、高環保、低價格、長壽命等特點，成為公認的鋰離子動力電池的首選材料，而以磷酸亞鐵鋰為正極材料的鋰離子電池現已廣泛應用于電動工具、電動自行車、助力車、高爾夫球車、航模玩具、礦燈等動力電池領域。汽車生產商也在反復實驗在啟動電源鋰離子電池(12V/24V 50Ah)中使用磷酸亞鐵鋰材料。未來該材料在移動通訊基站、儲能設備等領域也具有發展空間。隨著鋰離子電池的廣泛應用，將大量進入失效、回收階段。如何回收廢舊鋰離子電池和資源化循環利用已成為社會普遍關注的問題。為了資源循環利用和行業可持續發展的目的，應對其中鋰元素進行回收。鋰離子電池由外殼和內部電芯組成。電池的外殼為不銹鋼或鍍鎳鋼殼，有方形和圓柱形等不同的型號。內部電芯為卷式結構，由正極、電解液和負極等主要部分組成，正極片主要由鋁箔、有機粘結劑和鋰鹽(磷酸亞鐵鋰)構成；而負極片主要為銅箔和石墨，負極材料的成分相對單一、容易分離。廢舊鋰離子電池正極材料的回收利用成為人們研究的重點。其回收處理技術主要分為以下三類(I)采用直接焙燒的方式回收磷酸亞鐵鋰。比如，中國專利申請200710129898. 2，一種鋰離子電池廢料中磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其將所述廢料在惰性氣體的氣氛下在450-600°C下烘烤2-5小時，然后將所述粉末產物加入可溶性鐵鹽的乙醇溶液中混合，干燥，在惰性氣體的氣氛下在300-500°C下焙燒2-5小時，回收得到磷酸亞鐵鋰正極材料。中國專利申請200710076890. 4，一種磷酸亞鐵鋰電池正極廢片的綜合回收方法，包含如下步驟將收集到的正極材料廢片機械破碎成碎片；將碎片置于由真空氣氛、惰性氣體和/或還原性氣體和/或氮氣保護下的燒結爐中，在150-750°C的溫度下進行熱處理；將熱處理后的碎片采用機械分離或超聲波震蕩方法，將鋁箔基體從碎片中分離，得到磷酸亞鐵鋰正極材料、導電劑和粘結劑殘余物的混合物；將磷酸亞鐵鋰正極材料、導電劑和粘結劑殘余物的混合物，在80-150°C溫度下烘烤8-24小時；將烘烤后的混合物磨粉后分級，控制粉料的粒徑不大于20 μ m, D50控制在3-10 μ m,即得磷酸亞鐵鋰正極回收料。該方法雖然簡單，但是能耗略高，產品純度較低，回收得到的磷酸亞鐵鋰，質量不高，并不能作為電池正極材料使用。(2)將磷酸亞鐵鋰正極片經過簡單的清洗干燥后就直接再利用。比如，中國專利申請200980100912. 3，一種廢舊磷酸亞鐵鋰動力電池的回收利用方法，先將所述廢舊磷酸亞鐵鋰電池進行完全放電后，將電池移至充有氮氣保護的真空手套箱中，用機械力打開所述電池的蓋板，取出裝在該電池槽中的電芯；將蓋板與電池槽移出手套箱，經處理后回收利用所述蓋板與電池槽的聚丙烯P P塑料、鋼材或鋁材；再在所述真空手套箱內分離負極片和隔膜，以及正極片；其中負極片和隔膜經處理后回收利用；而正極片經清洗、烘干、篩選后，配合新的負極片制作成為新的磷酸亞鐵鋰動力電池。這種方式能順利實現的可能性不高。(3)采用酸溶沉淀的方式回收磷酸亞鐵鋰。比如中國專利申請，201010148325. 6，一種廢舊磷酸亞鐵鋰電池綜合回收方法，該方法利用有機溶劑溶解電芯碎片上的粘結劑，通過篩分，實現磷酸亞鐵鋰材料和潔凈的鋁、銅箔分離，其中鋁、銅箔通過熔煉回收；利用NaOH溶液除去磷酸亞鐵鋰材料中殘余的鋁箔屑，通過熱處理除去石墨和剩余的粘結劑。將磷酸亞鐵鋰用酸溶解后,利用硫化鈉除去了其中的銅離子，并利用NaOH溶液或氨水使溶液中鐵、鋰、磷離子生成沉淀物，并在沉淀物中加入鐵源、鋰源或磷源化合物以調整鐵、鋰、磷的摩爾比，最后加入碳源，經球磨、惰性氣氛中煅燒得到新的磷酸亞鐵鋰正極材料。中國專利申請201010253859. 5，一種水系廢舊鋰離子動力電池回收制備磷酸亞鐵鋰的方法，具體步驟如下1)將水系廢舊鋰離子電池剪切破碎后，由去離子水處理，過篩干燥后回收電極材料和導電劑混合物；2)將干燥后的電極材料和導電劑混合物加入無機酸進行處理，過濾得到Li+、Fe2+、P043_的酸性溶液；3)向含Li+、Fe2+、P043_的酸性溶液中添加鋰鹽或者鐵鹽，力口入抗壞血酸攪拌，控制P H值=3-7 ;過濾，得到沉淀；4)將步驟3)得到的LiFePO4粗產品加入到蔗糖水溶液中進行球磨，干燥煅燒得到再生的LiFePO4材料。上述方法如果雜質脫除得干凈，理論上應該可行。但由于原料的品質變化很大，產品一致性很難得到保證，不能滿足工業化大生產回收磷酸亞鐵鋰的需要。因此，目前對廢舊鋰離子電池正極材料的回收利用的研究仍然是社會普遍關注的熱點問題。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是提供一種。本專利技術包括如下步驟a、焙燒磷酸亞鐵鋰正極材料于500-800°C焙燒I 4h ;其中，可以在常規的焙燒爐如回轉窯中進行焙燒；b、浸出焙燒后的物料加硫酸浸出，浸出時pH值控制在O. 5 1，過濾得到磷酸鋰、磷酸鐵和硫酸鐵的混合溶液；C、沉淀磷酸鐵b步驟所得混合溶液加熱到80 100°C，并調節pH值到2 2. 5，反應I 4h，過濾、洗滌、干燥得到磷酸鐵；d、沉淀磷酸鋰c步驟過濾所得的濾液調節pH值到10 12,反應O. 5 2h,過濾、洗滌、干燥得到磷酸鋰。其中，a步驟所述的磷酸亞鐵鋰正極材料為磷酸亞鐵鋰生產過程中產生的磷酸亞鐵鋰廢料或電池生產過程中產生的磷酸亞鐵鋰廢料，或采用以下方法回收得到廢舊電池完全放電后拆解電池，分離負極片和隔膜，和正極片，正極片加熱至300-400°C熱處理I 4h，將基體鋁箔與正極材料分離，得到磷酸亞鐵鋰正極材料、導電劑和粘結劑殘余物的混合物，將混合物按a步驟的方法進行處理即可。進一步的，上述方法中，優選采用機械分離、超聲波震蕩方法分離或有機溶劑浸泡分離基體鋁箔與正極材料；其中，所述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)中至少一種。有機溶劑浸泡溶解其中的粘結劑，篩分回收金屬片，篩分后即可收集得到磷酸亞鐵鋰廢料。焙燒過程中會發生物相轉化反應，磷酸亞鐵鋰中的鐵由二價轉變為三價。焙燒溫度過低反應不能進行，但是溫度也不宜過高，防止物料結塊。作為優選的方案，焙燒溫度以500 800°C為宜。焙燒反應式為6LiFeP04+302 = 4FeP04+2Li3P04+Fe2O3其中，b步驟中，焙燒后的物料加酸浸出可以加硫酸、鹽酸等，由于鹽酸易揮發，考慮到工作環境，焙燒后的物料優選加硫酸浸出。進一步的，所述的硫酸濃度優選為93 98wt%。進一步的，為了得到高純度磷酸鐵和磷酸鋰，上述C、d步驟中洗滌水溫度需控制在 40 IOO0C0 其中，d步驟中，c步驟過濾所得的濾液優選先調節pH值4 7，然后過濾除去少量三價鐵，所得濾液再調節PH值到10 12。本專利技術的有益效果本專利技術的專利技術人從另外一個角度，提供了一種全新的方法，低成本回收利用磷酸亞鐵鋰正極材料，將其變為磷酸鐵和磷酸鋰分別回收。解決了磷酸亞鐵鋰動力電池資源回收利用問題，為電動汽車的發展解除后顧之憂。附圖說明圖I為本專利技術磷酸亞鐵鋰回本文檔來自技高網...

【技術保護點】
磷酸亞鐵鋰正極材料綜合回收利用方法，其特征在于包括如下步驟：a、焙燒：磷酸亞鐵鋰正極材料于500？800℃焙燒1～4h；b、浸出：焙燒后的物料加硫酸浸出，浸出時pH值控制在0.5～1，過濾得到磷酸鋰、磷酸鐵和硫酸鐵的混合溶液；c、沉淀磷酸鐵：b步驟所得混合溶液加熱到80～100℃，并調節pH值到2～2.5，反應1～4h，過濾、洗滌、干燥得到磷酸鐵；d、沉淀磷酸鋰：c步驟過濾所得的濾液調節pH值到10～12，反應0.5～2h，過濾、洗滌、干燥得到磷酸鋰。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：王平，熊仁利，黃春蓮，金鵬，高宜寶，
申請(專利權)人：四川天齊鋰業股份有限公司，
類型：發明
國別省市：