一種中油型加氫裂化催化劑載體的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種中油型加氫裂化催化劑載體的制備方法。該載體是由改性Y分子篩、多級孔β分子篩、大孔氧化鋁、粘結劑和助擠劑共同組成。其中所述改性Y分子篩是經過有機酸輔助水熱處理所得，不僅保留著較高的結晶度、較低的晶胞參數，同時還含有豐富的二次孔道和均勻的中強酸中心；所述的多級孔β分子篩是由軟模板法合成所得，具有較大的比表面積、較高的孔體積和豐富的介孔。該方法制備的加氫裂化載體負載上VI?B族和VIII族金屬氧化物制備成的催化劑具有加氫裂化活性高、抗氮性能強、穩定性好、中油選擇性高、柴油凝點低等優勢。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及催化
為ー種中油型加氫裂化催化劑載體的制備方法，特別涉及含有Y與多級孔β復合分子篩的中油型加氫裂化催化劑載體的制備。
技術介紹
隨著世界石油資源的日趨重質化、劣質化，石油燃料產品的日趨優質化、清潔化，因而發展重質原油高效轉化與清潔油品生產技術成為當今石油加工業的首屈之重。加氫裂化技術是將重油輕質化與清潔油品生產集于一體的綜合加工技術。加氫裂化技術具有原料適應性強、產品收率高、產品質量好、產品方案靈活等優點，已成為煉化企業與石化企業統籌結合技術，亦是有效的利用石油資源和最大限度的滿足燃料產品與化工原料需求的最適宜技術。加氫裂化技術已成為未來石油加工的核心技術，亦是煉化企業大力發展的主要趨勢。世界范圍內對中間餾分油的需求量不斷増加，同時對油品質量的要求也不斷提高，使得煉廠生產優質中間餾分油產品的壓カ愈來愈大。因此,能夠生產優質清潔燃料的中油型加氫裂化工藝備受青睞，該エ藝的關鍵核心技術是中油型加氫裂化催化劑與載體的制備。加氫裂化催化劑是ー種具有加氫功能與裂化功能的雙功能催化劑，其加氫活性中心是由載體所負載的金屬組分提供，其裂化活性中心是由載體無定形硅鋁或者沸石分子篩提供。エ業裝置上目前所使用的中油型加氫裂化催化劑大部分含有沸石分子篩，并且所使用的沸石分子篩為改性的Y分子篩，部分使用β分子篩，或者Y分子篩與β分子篩復合使用。對于含有分子篩的加氫裂化催化劑而言，雖催化活性較高，但是中油選擇性比含有無定形硅鋁的稍差，在催化劑末期表現尤為明顯。如何在活性與選擇性之間建立ー個平衡，是中油型加氫裂化催化劑的設計與研發的關鍵技木。中國專利技術專利公開了ー種含有無定形硅鋁和改性Y分子篩共同作為酸性載體與的中油型加氫裂化催化劑，以伊朗VGO作為反應原料進行活性評價，在反應壓カ15. 7MPa,體積空速O. 92 h-1，氫油比1240: 1，反應溫度404 0C的條件下，中油選擇性為83. 9%，但是催化劑活性較低。US5536687公開ー種含有Y與β分子篩的中油型加氫裂化催化劑，該催化劑使用的Y分子篩晶胞參數小于2. 445 nm，硅鋁比在4. 5、. 2之間；所使用的β分子篩的硅鋁比在2(Γ30間，約束指數為O. 6 1.0 ;反應原料在液時空速為I. O h_\反應溫度高于392 °C，雖對中油的選擇性高，但是催化劑活性略低。中國專利技術專利CN102107879所公開的ー種中油型加氫裂化催化劑的制備，選用改性的Y分子篩與一歩合成未經改性的高硅β分子篩共同作為酸性載體。所使用的改性的Y分子篩的硅鋁比為5 15，晶胞參數為2. 435^2. 455 ;所選用的β分子篩的硅鋁比為25 75，孔容為O. 35、. 5 cm3/g。Y分子篩與β分子篩共同作為酸性載體表現出協同互補效應，制備成重油加氫裂化催化劑，表現出較高的加氫裂化活性和中間餾分油選擇性。以上專利技術中所使用的Y與β分子篩混合作為酸性載體，對中油的選擇性良好，但是催化劑活性不高，這主要是因為所用Y與β分子篩為微孔分子篩，単一的微孔孔徑，限制了大分子的反應物傳質與轉化。近年來，材料研究者已經通過軟模板法成功合成出多級孔ZSM-5、β、Y型分子篩，在含有大分子篩的反應中提高了大分子反應物與產物的傳質、轉化與生成，表現出優異的催化活性與選擇性，并緩解了催化劑的積碳與延長了催化劑的壽命。
技術實現思路
針對以上技術的不足之處，本專利技術提供，該方法包括Y分子篩的水熱處理與有機酸動態水熱脫鋁耦合改性技術，多級孔β分子篩的合成技術及改性Y分子篩與多級孔β分子篩復合作為加氫裂化催化劑載體的制備技木。通過本技術所制備的加氫裂化載體及催化劑不僅具有較高的比表面積與孔容，同時還含有豐富的介孔孔道，有利于大分子反應物的傳質與轉化，因而使得催化劑表現出加氫裂化活性高、抗氮性能強、穩定性好、中油選擇性高、柴油凝點低等優勢。本專利技術為，其特征在于所提供的中油型加氫裂化催化劑載體，包括改性Y分子篩、多級孔β分子篩、大孔氧化鋁和粘結劑。所述改性Y分子篩是經有機酸酸輔助水熱法處理所得，其性質如下SiO2Al2O3摩爾比20 60，晶胞參數2. 434 2. 441 nm,相對結晶度95 120%，吡啶-紅外酸量為O. 15 O. 60 mmol/g,比表面積為400 650 m2/g，孔容為O. 3 O. 8 cm3/g，氧化鈉含量〈O. 05wt% ;所述多級孔β分子篩是經過軟模板法合成所得，其性質如下SiO2Al2O3摩爾比50 150，相對結晶度不小于80%,比表面積為450 700 m2/g，孔容為O. 25 O. 50 cm3/g，介孔孔徑5 20 nm，紅外酸量為O. 12 O. 46 mmol/g ；根據本專利技術技術方案，所述的加氫裂化催化劑載體含有改性Y分子篩5% 25%，多級孔β分子篩59Γ25%，氧化鋁509Γ90%，改性Y分子篩與多級孔β分子篩的質量比為1: 5、1，含量按載體的質量計；根據本專利技術技術方案，所述的加氫裂化催化劑載體的比表面積為40(T650 m2/g，孔容為O. 4 0. 8 cm3/g ;根據本專利技術技術方案，所述的加氫裂化催化劑載體的制備方法，包括以下步驟將改性Y分子篩，多級孔β分子篩、大孔氧化鋁和粘合劑機械混合，混捏、成型、干燥、焙燒，制備成中油型加氫裂化催化劑載體；根據本專利技術技術方案，所述的改性Y分子篩是由Na型Y分子篩經過銨離子交換后，再經6(ΚΓ800 °C水熱處理O. 5 8 h，最后在8(T200 °C有機酸水溶液動態反應釜中水熱處理6 48 h后所得；根據本專利技術技術方案，所述NaY分子篩銨離子交換過程中使用的銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸ニ氫銨、檸檬酸銨中的ー種或者幾種，所使用的酸為檸檬酸、草酸、酒石酸、こニ胺四こ酸、琥珀酸中的ー種或者幾種，離子交換溫度為8(Γ100 X’交換時間2 12h,銨鹽的質量濃度為5% 15%，液固比5: Γ20:1 ；根據本專利技術技術方案，所述的多級孔β分子篩是經過以下步驟合成所得首先將鋁源NaAlO2、模板劑、NaOH和去離子水攪拌混合均勻，然后將硅源加入上述混合溶液中，繼續攪拌，最后加入軟模板劑烷基化有機硅季銨鹽，攪拌形成均勻溶膠體系，將反應溶膠裝入高壓反應釜中，采用變溫晶化法進行高壓水熱動態晶化，將晶化所得產物經、過濾、干燥、焙燒，銨離子交換、得到多級孔β分子篩。根據本專利技術技術方案，所述多級孔β分子篩合成過程中所使用的模板劑為四こ基氫氧化銨(TEAOH)、四こ基氟化銨(TEAF)、四こ基氯化銨(TEACl)和四こ基溴化銨(TEABr)中的ー種或者幾種，其模板劑最優選ΤΕΑ0Η、TEABr ；根據本專利技術技術方案，所述多級孔β分子篩合成過程中所使用的硅源為硅溶膠，正硅酸こ酷、白炭黑與水玻璃中的一種或者幾種。根據本專利技術技術方案，所述多級孔β分子篩合成過程中所用的變溫晶化法采用兩段晶化溫度，先在80 130 t5C晶化6 24 h，再升溫至140 170 t5C晶化12 72 h，其兩段晶化溫度最優選為100 120 0C晶化12 16 h，升溫至140 170 0C晶化24 36 h ；根據本專利技術技術方案，所述多級孔β分子篩合成過程中所用的長鏈烷基化有機硅烷季銨鹽為烷基三甲氧基有機硅季銨鹽、烷基三本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種中油型加氫裂化催化劑載體的制備方法，其特征在于：？？？包括改性Y分子篩、多級孔β分子篩、無定形硅鋁、大孔氧化鋁、粘結劑和助擠劑；所述改性Y分子篩的性質如下：SiO2/Al2O3摩爾比20~60，晶胞參數2.434~2.441？nm，相對結晶度95~120%，吡啶？紅外酸量為0.15~0.60？mmol/g，比表面積為400~650？m2/g，孔體積為0.3~0.8？cm3/g，氧化鈉含量<0.05wt%；所述多級孔β分子篩是經過軟模板法合成所得，其性質如下：SiO2/Al2O3摩爾比30~120，相對結晶度不小于80%，比表面積為450~700？m2/g，孔體積為0.25~0.50？cm3/g，介孔孔徑5~20？nm，紅外酸量為0.12~0.46？mmol/g；所述的助擠劑是甲基纖維素與田菁粉；所述的加氫裂化催化劑載體中含有改性Y分子篩5%~25%，多級孔β分子篩5%~25%，無定形硅鋁0~25%，大孔氧化鋁25%~90%，Y分子篩與多級孔β分子篩的質量比為1:5~5:1，所述百分配比按載體的質量計；所述的加氫裂化催化劑載體的制備方法，包括以下步驟：將改性Y分子篩，多級孔β分子篩、無定形硅鋁、大孔氧化鋁和粘合劑機械混合，混捏、成型、干燥、焙燒，制備成中油型加氫裂化催化劑載體；其中所述的載體干燥溫度為120？oC，干燥6~12？h，焙燒溫度為450～650？oC，焙燒時間2~8？h；所述的加氫裂化催化劑載體的比表面積為400~650？m2/g，孔容為0.4~0.8？cm3/g。...

【技術特征摘要】
1.一種中油型加氫裂化催化劑載體的制備方法，其特征在于包括改性Y分子篩、多級孔β分子篩、無定形硅鋁、大孔氧化鋁、粘結劑和助擠劑； 所述改性Y分子篩的性質如下Si02/Al203摩爾比20 60，晶胞參數2. 434 2. 441 nm，相對結晶度95 120%，吡啶-紅外酸量為O. 15 O. 60 mmol/g,比表面積為400 650 m2/g，孔體積為O. 3 O. 8 cm3/g，氧化鈉含量〈O. 05wt% ； 所述多級孔β分子篩是經過軟模板法合成所得，其性質如下Si02/Al203摩爾比30 120，相對結晶度不小于80%,比表面積為450 700 m2/g，孔體積為O. 25 O. 50 cm3/g，介孔孔徑5 20 nm，紅外酸量為O. 12 O. 46 mmol/g ； 所述的助擠劑是甲基纖維素與田菁粉； 所述的加氫裂化催化劑載體中含有改性Y分子篩59Γ25%，多級孔β分子篩59Γ25%，無定形硅鋁(Γ25%，大孔氧化鋁259Γ90%，Υ分子篩與多級孔β分子篩的質量比為1:5 5: 1，所述百分配比按載體的質量計； 所述的加氫裂化催化劑載體的制備方法，包括以下步驟將改性Y分子篩，多級孔β分子篩、無定形硅鋁、大孔氧化鋁和粘合劑機械混合，混捏、成型、干燥、焙燒，制備成中油型加氫裂化催化劑載體；其中所述的載體干燥溫度為120 °C，干燥6 12 h，焙燒溫度為450 650°C，焙燒時間2 8 h ； 所述的加氫裂化催化劑載體的比表面積為400 650 m2/g，孔容為0.Γ0.8 cm3/g。2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的改性Y分子篩的制備方法包括以下步驟 1)由Na型Y分子篩于溫度8(T100°C銨鹽溶液中交換時間2 12 h，經干燥、焙燒后得到H型Y分子篩，其中所述...

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊建國，肖寒，張景成，于海濱，李孝國，李佳，趙訓志，
申請(專利權)人：中國海洋石油總公司，中海油天津化工研究設計院，
類型：發明
國別省市：