含絲光沸石的催化劑及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種含絲光沸石的催化劑及其制備方法和應用。催化劑以重量百分比計，組成包括：絲光沸石10%~80%，堿土金屬氧化物0.01%~30%，氧化銅0.1%~10%，ⅣA元素0.1%~10%，粘結劑5%~70%。催化劑制備過程采用以堿土金屬組分和銅組分改性絲光沸石，然后與加入了ⅣA元素組分的粘結劑制成催化劑。本發明專利技術催化劑用于甲苯與乙烯選擇性烷基化合成對甲基乙苯，具有催化活性高和對甲基乙苯選擇性高等特點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種含絲光沸石的催化劑及其制備方法和應用。更具體地說，本專利技術涉及一種用于甲苯與乙烯選擇性烷基化合成對甲基乙苯的催化劑、該催化劑的制備方法以及用于甲苯與乙烯選擇性烷基化合成對甲基乙苯的工藝技術。
技術介紹
對甲基乙苯(PET)是新型高分子合成單體對甲基苯乙烯的生產原料。新型高分子材料-聚對甲基苯乙烯是國外近幾年開發的高性能塑料品種，該聚合物各種性能類同聚苯乙烯，保持良好的成型加工性，且在比重、耐熱性、阻燃性、透明度和收縮率等方面均優于現有的聚苯乙烯塑料(拉伸強度48MPa，彈性模量2210MPa，懸臂梁缺口沖擊強度16J/m，熱變形溫度95°C )。此外對甲基苯乙烯可與其它單體共聚(如苯乙烯)，可提高某些聚合物的耐熱性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸樹脂涂料等方面的制造，因而受到廣泛重視。 目前，由于對甲基乙苯單體制造成本大大高于苯乙烯，從而限制了聚對甲基苯乙烯的廣泛使用，目前主要用于代替聚苯乙烯在需耐溫較高場合用作電器配件和包裝，并用于照明器材等。通常甲苯與乙烯烷基化生成產物中含一定量的對甲基乙苯，并副產少量的苯和混合二甲苯，其中大部分甲苯沒有轉化(大部分甲苯回收循環)使用；通過精餾得到純度90%左右的對甲基乙苯。經進一步吸附分離或冷凍結晶提純至98%以上對甲基乙苯。對甲基乙苯經脫氫生成的產物中含50%左右的對甲基苯乙烯，再通過精餾得純度99 %以上的聚合單體對甲基苯乙烯。可采用與苯乙烯聚合類似的方法或懸浮聚合工藝生產聚甲基苯乙烯或作為苯乙烯等的共聚單體使用。傳統的Friede-Crafts催化劑,只能制的含甲基乙苯三個異構體的熱力學平衡混合物，如美國DOW公司的A1C13系催化劑，由甲苯與純乙烯反應制的了稱為乙烯基甲苯的產品(含PET約38%，余為間位甲基乙苯)。美國Mobil公司(USP4117024)采用化學改質高硅ZSM-5型沸石為催化劑，甲苯與純乙烯反應時，所獲得反應產物甲基乙苯異構體中PET的含量，達到90%以上，以及使鄰位甲基乙苯生成受到顯著抑制，其含量可趨近于零。中國專利(CN1047986A)采用含有銻(或磷)及鎂元素化學改質處理的Pentasil型硅鋁沸石催化劑，這種沸石催化劑雖然可以直接用含有硫化氫、水等雜質的煉油廠尾氣(含乙烯109Γ209Ο作原料與甲苯反應制取主要為對位甲基乙苯的過程，采用銻(或磷)及鎂元素改性能對分子篩表面酸性起到中和及調變的作用，銻、磷改性后使分子篩表面強酸中心減少，弱酸中心相對增加，有利于形成對位異構體。另外，磷還能夠使孔道交叉處或孔口的有效尺寸減小。但是這種處理方法會明顯降低催化劑的活性，反應即使在很高的溫度下進行，轉化率仍較低，而且，磷元素在反應條件下較容易流失，也是該技術的一個不足。所以該催化劑的乙烯轉化率和對甲基乙苯選擇性都比較低。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供了一種含絲光沸石的催化劑及其制備方法和應用，本專利技術催化劑具有更高的活性，特別是同時具有更突出的選擇性。本專利技術含絲光沸石的催化劑，以重量百分比計包括絲光沸石109Γ80%，堿土金屬氧化物O. 01% 30%，氧化銅O. 1% 10%，IV Α元素O. 1% 10%，粘結劑組分5% 70%。本專利技術催化劑中，堿土金屬氧化物和氧化銅負載在絲光沸石上成為改性絲光沸石，然后與含有IV Α元素組分的粘結劑制成最終催化劑。本專利技術催化劑中，絲光沸石的SiO2Al2O3摩爾比為1(Γ30，催化劑中以重量百分比計，絲光沸石的含量優選為20% 70%。本專利技術催化劑中，堿土金屬氧化物為選自氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣中的一種或多種，優選氧化鈹和/或氧化鎂，更優選為氧化鎂，以催化劑重量百分比計，堿土金屬氧化物 的含量優選為O. 5°/Γ 5%。本專利技術催化劑中，IVa元素優選為鍺、錫和鉛中的一種或多種，以催化劑重量百分比計，其在催化劑中的含量為1°/Γ3%。本專利技術催化劑中，粘結劑組分是粘結劑焙燒后的剩余物質，可以為氧化鋁或氧化硅等。本專利技術催化劑的制備方法包括如下步驟 (1)以含堿土金屬化合物的溶液浸潰絲光沸石，經過干燥和焙燒，得到堿土金屬氧化物改性的絲光沸石； (2)以含銅化合物的溶液浸潰步驟(I)制得的堿土金屬氧化物改性的絲光沸石，經過干燥和焙燒，得到本專利技術的改性絲光沸石；(3)將含IVΑ元素化合物加入粘結劑中混合均勻，得到含IV Α元素組分和粘結劑的混合物； (4)步驟(2)制得的改性絲光沸石、步驟(3)制得的混合物、助擠劑和水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經過干燥和焙燒，得到本專利技術催化劑。本專利技術上述催化劑制備方法中，步驟(I)中堿土金屬化合物可以是氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的一種或多種。步驟(2)中的含銅化合物為硫酸銅、硝酸銅、氯化銅和醋酸銅中的一種或多種。步驟(3)中的含IV α元素化合物為氯化物、硝酸鹽等。本專利技術催化劑應用于甲苯與乙烯選擇性烷基化用于對甲基乙苯合成的過程，具體工藝條件可以在該反應條件常規范圍內進行調整。反應條件一般如下氫氣分壓O. 5MPa 5. OMPa、反應溫度360°C 500°C、體積空速O. 5 h^lO. OtT1(甲苯在標準條件下的體積空速)、甲苯/乙烯摩爾比I 10 :1，氫油體積比200 Γιοοο :1(氫氣與甲苯在標準條件下的體積比)，優選條件是氫氣分壓IMPa 3MPa、反應溫度380°C 460°C、體積空速2 h—1飛h'甲苯/乙烯摩爾比3 :1飛1，氫油體積比300 Γ500 :1。本專利技術催化劑用于甲苯與乙烯選擇性烷基化合成對甲基乙苯，生成對甲基乙苯的選擇性可以提高20%以上，具有催化活性高和對甲基乙苯選擇性高等特點。本專利技術選擇具有較大孔徑的絲光沸石為活性組分，通過堿土金屬元素對分子篩進行改性處理，尤其是選用離子較小的堿土金屬化合物，使其能夠進入到分子篩的孔道中，同時調變分子篩內外表面的酸性質和分子篩的孔道結構。對酸性的調變目的使分子篩表面上的酸中心強度和酸強度分布滿足本專利技術甲苯與乙烯的烷基化反應要求，提高催化劑的活性；對孔結構的修飾是調整分子篩的孔形狀，適當縮小孔口直徑，使其能夠對較大動力學直徑的非對位甲基乙苯的生成具有嚴重的阻礙作用，從而提高目的產物對甲基乙苯的選擇性。通過堿土金屬元素改性后的分子篩外表面仍然存在一定的酸中心，可能使從分子篩孔道中擴散出來的對甲基乙苯在分子篩的外表面上發生異構化反應，降低產物對甲基乙苯的選擇性，要解決這個問題，本專利技術使用離子較大的含銅化合物(形成了水合銅離子)例如硫酸銅、醋酸銅等，進一步對分子篩的外表面的酸中心進行改性處理，來消除對提高選擇性的不利影響。由于粘結劑中含有氧化鋁或氧化硅，在高溫下可以生成一定的酸性中心，這些酸性中心會造成對甲基乙苯選擇性的降低，本專利技術采用IVa元素對粘結劑進行改性處理，減少了粘合劑材料對反應選擇性的影響。通過上述的過程，本專利技術用于甲苯乙烯選擇性烷基化的催化劑具有更高的活性和目的產物的選擇性。具體實施例方式下面提供一種本專利技術催化劑的具體制備方法，但不限于此方法，具體步驟為 (1)將堿土金屬組分負載到絲光沸石上，經過干燥和焙燒，得到堿土金屬改性的絲光沸石；· (2)將銅組分負載到步驟(I)制得的堿土金屬組分改性的絲光沸石上，經過干燥和焙燒，得到本專利技術的改性絲光本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含絲光沸石的催化劑，其特征在于：以重量百分比計包括絲光沸石10%~80%，堿土金屬氧化物0.01%~30%，氧化銅0.1%~10%，ⅣA元素0.1%~10%，粘結劑組分5%~70%。

【技術特征摘要】
1.一種含絲光沸石的催化劑，其特征在于以重量百分比計包括絲光沸石109Γ80%，堿土金屬氧化物O. 01% 30%，氧化銅O. 1% 10%，IV Α元素O. 1% 10%，粘結劑組分5% 70%。2.按照權利要求I所述的催化劑，其特征在于催化劑堿土金屬氧化物和氧化銅負載在絲光沸石上成為改性絲光沸石，然后與含有IV Α元素組分的粘結劑制成最終催化劑。3.按照權利要求I所述的催化劑，其特征在于催化劑中絲光沸石的SiO2AI2O3摩爾比為10 30。4.按照權利要求I或3所述的催化劑，其特征在于催化劑中以重量百分比計，絲光沸石的含量為20% 70%。5.按照權利要求本發明催化劑，其特征在于催化劑中堿土金屬氧化物選自氧化鈹、氧化鎂和氧化鈣中的一種或多種，以催化劑重量百分比計，堿土金屬氧化物的含量為O.5% 15%。6.按照權利要求I所述的催化劑，其特征在于催化劑中IVΑ元素為鍺、錫和鉛中的一種或多種，以催化劑重量百分比計，IV A元素在催化劑中的含量為1% 3%。7.權利要求I至6任一權利要求所述催化劑的制備方法，包括如下步驟 (1)以含堿土金屬化合物的溶液浸潰絲光沸石，經過干燥和焙燒，得到堿土金屬氧化物改性的絲光沸石； (2)以含銅化合物的溶液浸潰步驟(I)制得的堿土金屬氧化物改性的絲光沸石，經過干燥和焙燒，得到本發明的改性...

【專利技術屬性】
技術研發人員：徐會青，劉全杰，賈立明，王偉，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：