一氧化碳的選擇性氧化方法技術

本發(fā)明專利技術涉及在包含至少一種烴或烴衍生物的氣體混合物中存在的一氧化碳的選擇性氧化為二氧化碳的方法，并涉及將其集成到制備烴衍生物的方法中。根據(jù)本發(fā)明專利技術的方法包括使所述氣體混合物與在所選溫度下能將一氧化碳氧化成二氧化碳的固體催化劑接觸的步驟，其特征在于所述步驟在流化床中進行。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術一般地涉及在氣相中在氧或含氧的氣體存在下由烴制造烴衍生物的領域。本專利技術更具體涉及在包含至少一種烴或烴衍生物的氣體混合物中存在的一氧化碳選擇性氧化產(chǎn)生二氧化碳的方法，并涉及其整合到制造烴衍生物的方法中。現(xiàn)有摶術和摶術問是頁 工業(yè)上通過適當?shù)臒N在氣相中在分子氧或包含分子氧的氣體存在下和在合適的催化劑存在下的部分氧化制造許多烴衍生物。例如，丙烯酸的主要制造方法基于丙烯和/或丙烷的氧化。通過丙烯的氧化合成丙烯酸包括兩個步驟；第一步驟旨在將丙烯氧化產(chǎn)生丙烯醛，第二步驟旨在將丙烯醛氧化 產(chǎn)生丙烯酸。這種合成通常在兩個反應器中使用各氧化步驟的特定的兩種催化體系進行，這兩個步驟在氧或含氧氣體存在下進行。以相同方式，在工業(yè)上通過異丁烯和/或叔丁醇的催化氧化制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。可通過芳烴，如苯或鄰二甲苯，或直鏈烴，如正丁烷或丁烯的催化氧化制造酐，如馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐。通過丙烯或丙烷在氣相中在氨存在下被空氣催化氧化，制造丙烯腈，這種反應被稱作“氨氧化”。類似地，異丁烷/異丁烯或甲基苯乙烯的氨氧化分別產(chǎn)生甲基丙烯腈和阿托臆(atroponitrile)。出于經(jīng)濟原因，這些不同方法在氣相中在分子氧或包含分子氧的氣體存在下，通常在空氣存在下進行。在催化氧化反應過程中也發(fā)生副反應，包括反應物的最終氧化反應，以導致形成碳氧化物和水。因此，通過選擇性氧化制造烴衍生物的這些不同方法共同具有下述事實它們引起形成碳氧化物——一氧化碳CO和二氧化碳C02。通常相對于CO2過量產(chǎn)生一氧化碳CO。它們是在烴衍生物的回收/提純步驟中常用的溫度和壓力條件下不可冷凝的氣態(tài)化合物。因此，它們以在該方法過程中被除去的料流的焚化排放口形式排放到大氣中以用于，缺點是大量CO2排放到大氣中。如在大多數(shù)工業(yè)方法中那樣，出于生產(chǎn)率和盈利性的明顯理由，使烴衍生物制造過程中生成的一些氣體餾分，特別是包含未反應烴的氣體餾分再循環(huán)是有利的。在這些再循環(huán)氣體中存在一氧化碳的情況下，有這種不可冷凝化合物在該方法過程中積聚并造成安全問題的危險，特別是失去對氧化反應的控制和在氧化反應器中爆炸(一氧化碳可燃)的危險。此外，一氧化碳可以對氧化催化劑具有有害作用；其特別是許多催化劑，包括使丙烯氧化產(chǎn)生丙烯醛用的傳統(tǒng)催化劑的毒物。在文獻EP 484 136中提供了克服這些缺點的一種解決方案，該文獻描述了烴衍生物的制造方法，包括使獲自該反應的氣體流在從這種氣體流中接連提取或分離預期的烴衍生物、將這種氣體流中存在的CO轉化成CO2和隨后提取一部分形成的CO2后再循環(huán)。該再循環(huán)流因此是貧CO和CO2的料流。烴的氧化反應在含量高到足以防止在該系統(tǒng)中形成可燃混合物的惰性稀釋劑存在下，特別是在CO2存在下進行。CO選擇性氧化成CO2用的催化劑選自對于該氣體流中存在的未反應烴是非氧化的催化劑，通常為基于任選負載在二氧化硅或氧化鋁上的銅/錳或鉬/鎳混合氧化物的催化劑。舉例說明這種方法的實例用包含固定催化劑床的CO轉化器進行實施。就由丙烯制造丙烯酸的方法而言，該試驗表明80%的CO轉化程度以及一部分丙烯和丙烷被轉化，由此在該方法中造成反應物的損失。在文獻EP I 007 499中提供了克服這些缺點的另一解決方案，該文獻涉及由正丁烷制造馬來酸酐的高收率方法，包括排出一部分再循環(huán)氣體以防止惰性氣體和碳氧化物積聚，并在能將02/C0摩爾比為O. 5至3的氣體中的CO選擇性氧化成CO2的催化劑存在下將該排出流中存在的一氧化碳選擇性氧化成二氧化碳。在這種情況下可用于將CO選擇性氧化成CO2的催化劑例如由負載的貴金屬，如鉬、銠、釕或鈀構成。CO轉化器優(yōu)選為固定床管式類型。文獻EP I 434 833提供在帶有由分子篩構成的材料的幾乎連續(xù)涂層的二氧化硅載體上的催化劑底物，如Pt、Pd、Pt-Fe或Pd-Fe作為在包含至少一種鏈烷的氣體流中將CO 選擇性氧化成CO2用的催化劑。在固定床中在使該催化劑對鏈烷沒有任何作用的所選溫度下進行CO的選擇性氧化。在文獻EP 495 504中描述的由異丁烷制造甲基丙烯酸的方法中，在分離包含甲基丙烯酸的可冷凝餾分后，使用在不可冷凝氣流中存在的CO氧化以轉化成CO2的步驟，接著通過在包含例如碳酸鉀和胺的溶液的液體中吸收而以碳酸酐形式分離CO2的步驟。可用于CO轉化成CO2 (無異丁烷的氧化)催化劑例如包含在載體上的鈀和/或鉬、在載體上的金、或氧化錳。為了除去氧化反應的熱量，多管式反應器用作該CO轉化器。在現(xiàn)有技術的這些不同方法中，在低空速SV (通常小于10 000 h—1)(空速被定義為反應物流量與催化劑體積的比率，或“接觸時間”的倒數(shù))下或在入口處的低CO濃度下進行CO選擇性氧化成CO2 ;在一些情況下，其還造成該氣體中存在的烴的同時轉化。由于與烴和氧的存在相關聯(lián)的易燃性危險，通過烴在氣相中的催化氧化制造烴衍生物的方法通常使用低烴含量進行運行以使氣態(tài)反應混合物保持在易燃范圍外。為了在遵守安全限制的同時提高這些方法的生產(chǎn)率，可以在惰性氣體存在下以高的比熱(也稱作質(zhì)量熱容Cp，指數(shù)P是指在恒壓下的值)進行烴的氧化反應，以獲得該反應放熱性的更好管理和提高在反應混合物中的烴濃度，該惰性氣體構成熱鎮(zhèn)物(ballastthermique)。因此，文獻EP 293 224提出5至70體積％的具有I至5個碳原子的飽和脂族烴，如甲烷、乙烷或丙烷添加到丙烯氧化反應中，該反應在通過催化氧化制造丙烯酸的兩步驟法中產(chǎn)生丙烯醛，第二步驟在于將丙烯醛氧化成丙烯酸。作為可用作該方法中的熱鎮(zhèn)物的烴，丙烷是優(yōu)選的。這是因為，這種氣鎮(zhèn)物與由惰性氣體，如氮氣或二氧化碳形成的氣鎮(zhèn)物相比表現(xiàn)出若干優(yōu)點。首先，其提供更好的熱鎮(zhèn)物，因為其比熱(Cp)隨溫度極大地提高，在氮氣的情況下并非如此。此外，其在進行丙烯氧化反應的條件下具有一定的化學惰性，其可能的反應產(chǎn)物在本質(zhì)上非常接近于丙烯的反應產(chǎn)物。最后，其通過使反應混合物處于可燃性上限以上而更容易滿足與可燃性問題相關的該混合物的組成限制條件。由于使用這種熱鎮(zhèn)物，供應至丙烯氧化的反應器的原料的體積分數(shù)可以更大，這提高轉化生產(chǎn)率，同時控制催化劑床中的熱點并由此促進反應的選擇性。在使用熱鎮(zhèn)物，如丙烷的情況下，由于丙烷的成本，更要求使包含未反應的丙烯(和丙烷)的料流再循環(huán)，因此更難選擇性進行富含烴混合物的料流中的一氧化碳的氧化。本專利技術想要解決的問題在于在富含烴或烴混合物的料流中將CO轉化成CO2，但不氧化這些烴。CO的選擇性轉化在絕熱固定床或甚至在具有良好熱交換的多管式反應器中可以開始，但可快速產(chǎn)生該反應失控(emballement),這極大提高催化劑的溫度和使該料流中存在的其它化合物轉化。事實上，在固定床反應器中，所存在的大量CO導致絕熱升溫以致超過所有成分的轉化開始溫度(弓I燃溫度)。CO轉化成CO2的反應的放熱性以283 kj/mol的AHr為特征。即使烴的選擇性氧化反應的放熱性相當，例如丙烯轉化成丙烯醒的AHr為341 kj/mol,該燃燒反應的動力學也快得多。多管式反應器類型的“傳統(tǒng)”技術這時不允許正確控制催化劑的溫度。在溫度可控的條件下，可以在比烴的氧化溫度更低的溫度下將CO轉化成CO2，因此其可以選擇性進行。由于CO與烴料流中存在的各種成分本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：JL迪布瓦，N杜邦，G帕蒂恩斯，
申請(專利權)人：阿肯馬法國公司，
類型：
國別省市：