制備鈦化合物的方法技術

本發明專利技術公開了通過新型低成本途徑從四氯化鈦制備Li4Ti5O12的方法。通過這一新方法制備的材料具有用于鋰離子電池時具有良好的性能的特性(如純度、粒度和振實密度)。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本公開的主題涉及通過新型的低成本途徑從四氯化鈦制備Li4Ti5O12的方法。通過這一新方法制備的材料具有用于鋰離子電池時具有良好的性能的特性(如純度、粒度和振實密度)。
技術介紹
鋰離子電池(LIB)具有多種目前和潛在的用途。潛在的應用包括電網儲能和運輸(例如油電混合動力車、電動車和電動火車)。 在美國能源產生的發展中對電網儲能容量的需求是明顯的。在美國利用煤炭和天然氣發電。然而這種發電產生的二氧化碳占國家二氧化碳排放量的>40%。需要增加可再生能源如太陽能和風能的發電量以減輕大氣中二氧化碳濃度提高帶來的影響。然而，間歇性的可再生能源發電與老化電網不能控制電力供應的變化和需求一起成為對電網當前狀態的限制。電網儲能對于提高電能分配的效率和可靠性來說是必需的。因儲能需要，已經開發了許多電池系統。當與其他供選擇的替代品如熔鹽電池和高級鉛-酸電池比較時，LIB的性能(充放電循環效率、壽命、易用性)很好的適用于本專利申請。電網儲能的技術選擇的主要因素是成本、壽命、和安全性。Li4Ti5O12(LTO)陽極已經顯示具有長壽命。該電池與其他電池相比也是安全的，這歸因于其構造材料和在電極表面的電解質不發生電化學分解。以前已經通過多個方法制備了 LT0。已經展示了 TiO2與碳酸鋰的固態反應，但是產生具有低振實密度的小顆粒。本領域已知的另一種方法基于在包含LiCl的HCl溶液中使用TiCl4。將該溶液噴霧干燥以產生包含金紅石和鋰鹽的固體；在這時混合物中的兩個材料之間不發生反應。在約800-1000°C下煅燒該混合物以產生LT0。然后這種材料通過重復碾磨和附加的煅燒步驟來獲得納米級的微粒。已經描述了類似的方法以制備LT0，其涉及將TiCl4加到水溶液中，然后用氨中和副產物HC1。在這個步驟中產生銳鈦礦形式的二氧化鈦。該二氧化鈦與LiOH混合，然后噴霧干燥以產生期望大小的顆粒。在氮氣環境下煅燒，然后在環境大氣中產生LT0。因為材料成本是LIB制造中的最大成本部分，使用低成本材料將提供顯著的商業優勢。因此需要通過使用廉價試劑的方法簡單地、流水線型地制備具有有用特性(例如純度、粒度和形狀)的LTO以用于LIB專利申請。專利技術概述本文所述的多種方法通過提供制備Li4Ti5O12的方法解決了本領域的需求。在本專利技術的一個實施方案中，提供了制備Li4Ti5O12的方法，該方法通過(a)水解反應混合物中的TiCl4以提供TiOCl2, (b)加熱TiOCl2以提供二氧化鈦，以及(c)使所述二氧化鈦接觸鋰鹽以制備 Li4Ti5O1215本文所公開的方法提供多個優點，其中具有在無需移除副產物如硫酸鹽的步驟和/或無需通過外來方法如噴霧干燥來回收所述產物的步驟的情況下直接從溶液中回收LTO的能力。在本專利技術的另一個實施方案中，提供了制備二氧化鈦的方法，該方法通過(a)水解反應混合物中的TiCl4以提供TiOCl2,以及(b)加熱TiOCl2以提供二氧化鈦。附圖簡述圖I是實施例6中產生的二氧化鈦水合物顆粒的掃描電子顯微照片。圖2是實施例7中產生的鈦酸鋰顆粒的掃描電子顯微照片。 專利技術詳述已經發現并在本文中公開了制備Li4Ti5O12的方法。在這些方法的一個實施方案中，水解反應產生能夠與鋰鹽混合的鈦前體，并且在鋰鹽的存在下進一步進行水解反應以共沉淀鋰和鈦二者。如果需要，可隨后進一步煅燒沉淀出的產物。本專利技術方法的一個實施方案涉及在水中將TiCl4水解成TiOCl2，然后將其熱水解成二氧化鈦，其通常為水合物形式和金紅石相，如公式I所示。TiCI4 + H2O - TiOCI2 + 2HCI - "TiO2 H2O"(1)-hci/h2o+H2O公式I中的初始步驟是將TiCl4水解成TiOCl2,同時形成副產物HCl。在這個步驟中通常產生透明的或微濁的無色溶液。這些顆粒在靜置或與鋰鹽反應后不附聚，并且與鋰鹽反應產生LT0，如公式2所示。 800°CTiO2 XH2O + 0.4 Li2CO3 - Li4Ti5O12(2)在本專利技術方法的另一個實施方案中，Li4Ti5O12通過以下步驟制備(a)水解反應混合物中的TiCl4以提供TiOCl2, (b)加熱TiOCl2以提供二氧化鈦，以及(C)使二氧化鈦接觸氫氧化鋰或碳酸鋰以制備Li4Ti5O12tj在上述步驟(a)的方法中，在攪拌情況下將TiCl4W到水中，通常加入速率在約40mL/小時至約60mL/小時的范圍內，或者在約45mL/小時至約55mL/小時的范圍內。優選地在惰性干燥氣體中處理TiCl4直至完成加料?？蓪⒃谶@個步驟中使用的水保持在約-20°C或更高，或約_15°C或更高，或約-10°C或更高，或約-5°C或更高，但是約20°C或更低，或約15°C或更低，或約10°C或更低，或約5°C或更低的溫度下；或者將溫度保持在約-20°C至約200C，或約-5°C至約5°C的范圍內?？赏ㄟ^任何常規裝置分離所得TiOCl2 ;或者也能夠，并且更典型地，在所述方法的后續步驟中以水溶液形式使用。在一個實施方案中，這個步驟中的這一方法特征在于缺少向反應混合物添加其他或附加組分或試劑的步驟，例如表面活性劑或酸如HCl。在上述步驟(b)的方法中，加熱TiOCl2以提供Ti02。在這個步驟中，可將TiOCl2加熱到約50°C或更高，或約52°C或更高，或約56°C或更高，或約60°C或更高，但是約120°C或更低，或約100°C或更低，或約90°C或更低，或約80°C或更低的溫度；或者加熱到約50°C至約120°C的溫度范圍內，或者加熱到約60°C至約80°C的溫度范圍內。在另一個實施方案中，步驟(b)包括加熱混合物中的TiOCl2與水，并且劇烈攪拌或振蕩混合所述混合物。在反應期間所述二氧化鈦發生沉淀并且產生HC1，形成包含水、TiO2、和HCl的反應混合物。這一反應混合物包含的鈦量可為至少約O. 8M，或至少約O. 9M，或至少約I. 0M，或至少約I. 1M，但是不超過約I. 6M，或不超過約I. 4M，或不超過約I. 3M，或不超過約I. 2M ;或者包含的鈦量可在約O. 8M至約I. 6M鈦的范圍內，或在約O. 9M至約I. 2M的范圍內。在一個實施方案中，這個步驟中的這一方法特征也在于缺少向反應混合物中加入其他或附加組分或試劑的步驟，例如表面活性劑或酸如HCl。在較高的鈦濃度下，如上文所示，可使用較高的溫度。例如，當鈦濃度在至少約I.OM但是不超過約I. 6M的范圍內時，熱水解的溫度可在約60°C或更高但是約120°C或更低 的范圍內。在另一個實施方案中，蒸餾所述反應混合物以除去HCl，并且為此目的可加熱所述反應混合物至約100°C至約120°c的溫度，該溫度在蒸餾頭處測得。在沉淀期間形成的TiO2顆?？稍谡麴s步驟期間繼續增長或進一步積聚。在另一個實施方案中，所述方法還包括從步驟(b)的反應混合物中回收TiO2的步驟，所述反應混合物包含水、TiO2和HC1，所述方法通過(i)在約60°C至約70°C的溫度范圍內從所述混合物中沉淀二氧化鈦，以及(ii)在約75°C至約85°C的溫度范圍內加熱所述混合物。在沉淀期間形成的TiO2顆粒可在第二個加熱步驟期間繼續增長或進一步積聚。在另一個實施方本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：JS湯普森，
申請(專利權)人：納幕爾杜邦公司，
類型：
國別省市：