一種三元復合負極材料鋰離子電池及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種三元復合負極材料鋰離子電池及其制備方法，屬于鋰離子二次電池領域。本發明專利技術三元復合負極材料鋰離子電池中的負極材料為：由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數組分的鋰電池三元復合負極材料：硬炭50～98份、鈦酸鋰1.5～45份、膨脹石墨0.5～5.0份。采用本發明專利技術復合負極材料的鋰離子電池具有比容量大，首次效率高，倍率性能與低溫性能優良，不可逆容量低，安全性與循環壽命好的優點，契合了新型鋰離子電池對的需求。

【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種電池及其制備方法，更具體地說，本專利技術涉及一種三元復合負極材料鋰離子電池及其制備方法，屬于鋰離子二次電池領域。
技術介紹
鋰離子二次電池(簡稱為鋰電池)具有能量密度大、工作電壓高、循環壽命長、無污染、安全性能好等優點。基于這些優點，鋰電池在便攜式電子設備、電動汽車、大規模儲能、空間技術、國防工業等多方面具有廣泛的應用前景。鋰電池負極材料的研究一直是鋰離子電池的關鍵技術之一。一般來說，鋰電池負極材料分為炭負極與非炭負極兩大類。其中，炭負極材料尤其是石墨類炭負極材料以其高度的結構穩定性和良好的循環性能引起世界范圍內的廣泛研究與開發，成為目前占據主流·市場的鋰離子電池負極材料。但其372mAh / g的容量過低，越來越不能滿足市場發展的要求。而且由于石墨具有層狀結構，因此當鋰離子進入層與層的間隙中，將使石墨體積膨脹大約10%。如果充電速率過快，效應太過劇烈，將導致石墨的剝落，甚而短路爆炸。一般市售電池之所以充電速率緩慢，主要就是為了避免這種危險。因此，人們注意力轉移到其它材料上，例如軟炭、硬炭、炭/硅復合材料、金屬氧化物等。就目前市場來看，新型負極材料中硬炭和鈦酸鋰已經實現了一定規模的產業化應用，而其它材料由于自身的缺陷尚未很好地克月艮，大多還處于實驗室研發階段。硬炭雖經過高溫處理，石墨網平面仍不發達He小)，堆疊層數少(La小)，排列紊亂文)，微孔多，為鋰的貯存提供了良好的場所。硬炭以其無規排序所具有的較高容量、低造價和優良循環性能引起了人們的極大興趣。Sony公司通過熱解聚糠醇得到比容量為450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酹作前驅體的熱解炭負極材料的可逆容量達到580mAh/g，遠遠超出石墨類炭材料的理論嵌鋰容量372mAh/g，從而使人們對其進行了大量的研究與開發。我們在先前的專利(申請號分別為201110360282. 2和201110360267. 8)中公開了以天然高分子為原料的硬炭負極材料。這幾種硬炭材料容量達到了 500mAh/g以上，而且倍率性能與低溫性能都優于傳統石墨負極。但是，由于硬炭材料本身缺陷較多，所以盡管經過改性，一般其不可逆容量都高于10%。而且硬炭材料本身充放電平臺非常接近金屬鋰，容易在充電過程中發生鋰析出，進而使電池發生短路危險。這些阻礙了硬炭材料在鋰離子電池上大規模商業化使用。鈦酸鋰(化學式Li4Ti5012)是近些年新開發的一種鋰電池負極材料。鈦酸鋰相對于鋰電極的電位為I. 55V，遠高于石墨與硬炭材料，因此鈦酸鋰負極的首次效率高于95%，而且在充放電過程中也不會發生金屬鋰析出，能夠提高電池的安全性能。此外，在Li嵌入或脫出過程中，晶型不發生變化，體積變化小于1%，因此被稱為“零應變材料”，這具有重要意義，能夠避免充放電循環中由于電極材料的來回伸縮而導致結構的破壞，從而提高電極的循環性能和使用壽命，減少了隨循環次數增加而帶來比容量大幅度的衰減，使鈦酸鋰具有更優良的循環性能。但是，鈦酸鋰理論比容量為175mAh/g，實際比容量150 160mAh/g，遠低于碳類負極材料，不能滿足鋰電池高能量密度的需求。鈦酸鋰的電導率也比較低，不利于電池大倍率充放電的應用。國家知識產權局于2011. 8. 17公開了一件申請號為201110072854. 7，名稱為“快充高功率卷繞柱式鋰離子電池”的專利技術專利，該專利技術公開了一種快充高功率卷繞柱式鋰離子電池，包括正極極片、負極極片、多孔隔離膜、依次卷繞成為柱式芯體，并在芯體外套裝金屬外殼、電解液注于金屬殼體中，其特征在于正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、三元素材料、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸亞鐵鋰、釩酸鋰其中的一種或幾種；負極材料為石墨、鈦酸鋰中的一種或幾種。正極集流體為厚度在8 30微米的預處理鋁箔或鋁網；負極集流體為厚度在8 30微米的銅箔、銅網、鐵鍍鎳箔或鐵鍍鎳網。電解液中的電解質為六氟磷酸鋰、雙乙二酸硼酸鋰的一種或二種進行混合；電解液中的溶劑為EC、PC、DMC, DEC、EA等的二種或幾種混合。本專利技術既能實現電池高功率輸出也能實現電池的快充，且安全性能高。上述專利中負極使用石墨、鈦酸鋰的一種或幾種，從前述討論可知，石墨和鈦酸鋰的容量都具有局限性，分別為372mAh/g和175mAh/g，使電池的能量密度受到一定制約。而 且該專利只是將石墨和鈦酸鋰混合使用，而沒有在微觀尺度將二者進行復合，因此沒能充分利用鈦酸鋰高首次效率與優良循環性的優點來將石墨電解液兼容性差與循環性差的缺點掩蓋。
技術實現思路
本專利技術旨在解決單一負極材料的鋰電池比能量低、倍率性差以及首次不可逆容量低的缺陷，提供一種安全性好、充放電效率高、低溫性能優異以及循環性好的鋰離子電池。本專利技術的另一個目的是提供一種上述鋰電池的制備方法，其其目的是使用簡單的工藝與低廉的代價獲得高性能的鋰電池。為了實現上述專利技術目的，本專利技術的技術方案如下 一種三元復合負極材料鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內，所述極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜層，其特征在于所述負極采用的負極材料為由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數組分的鋰電池三元復合負極材料硬炭50 98份 鈦酸鋰I. 5 45份 膨脹石墨O. 5 5. O份。本專利技術所述的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質為本領域常規用品，例如四氯化鈦、鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、二氟氧鈦、金屬鈦片等。本專利技術所述的鋰鹽為本領域常規的氫氧化鋰、草酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰等。上述鋰鹽優選碳酸鋰。上述基本技術方案中的鋰電池三元復合負極材料采用常規的負極材料制備工藝即可實現本專利技術的第一個專利技術目的。為了實現本專利技術的另一個專利技術目的，以下優選地提供一種更加簡單和成本低廉的制備工藝 一種三元復合負極材料鋰離子電池的制備方法，包括制備負極材料、制備負極漿料、制備負極、制備正極、制備極芯、熱封、一次化成、熱處理以及分容制得鋰離子電池，其特征在于所述的制備負極材料的工序包括以下工藝步驟 A、按鋰元素與鈦元素原子比3:5 5:5稱取鋰源和鈦源，然后按照淀粉與鈦源質量比10:1 100:1稱取淀粉，將三種原料均勻混合，得到鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末； B、按照步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質量比為1:10 1:100稱取去離子水、乙醇或者丙酮作為分散劑，將分散劑與步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末混合，得到混合漿料；· C、將混合漿料攪拌I 10小時，將分散劑烘干，得到烘干粉末； D、取烘干粉末放入加熱爐中，在惰性氣氛下以O.I 1°C /min的升溫速率升至600 1000°C，加熱處理O. 2 5h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到冷卻粉末； E、將冷卻粉末與膨脹石墨按質量比10:1 100 :1的比例混合，加入到10 20倍體積的溶劑中，攪拌或者超聲震蕩O. 5 5h，然后用離心、過濾或抽濾的方式將固體與溶劑分離，然后在干燥箱中將溶劑烘干，即得到硬炭/鈦酸鋰/膨脹石墨三元復合負極材料。在步驟A中，所述的稱取鋰源和鈦源為按照鋰元素與鈦元素原子比為4:5稱取。在步驟A中，所述的鈦源粒本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種三元復合負極材料鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內，所述極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜層，其特征在于：所述負極采用的負極材料為：由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數組分的鋰電池三元復合負極材料：硬炭？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？50～98份鈦酸鋰？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？1.5～45份膨脹石墨？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？0.5～5.0份。

【技術特征摘要】
1.一種三元復合負極材料鋰離子電池，包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內，所述極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜層，其特征在于所述負極采用的負極材料為由作為鈦源的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質，作為鋰源的鋰鹽、作為硬炭前驅體的淀粉以及膨脹石墨制成的，包括以下重量份數組分的鋰電池三元復合負極材料硬炭50 98份 鈦酸鋰I. 5 45份 膨脹石墨O. 5 5. O份。2.根據權利要求I所述的一種三元復合負極材料鋰離子電池，其特征在于所述的鋰鹽為碳酸鋰。3.根據權利要求I所述的一種三元復合負極材料鋰離子電池的制備方法，包括制備負極材料、制備負極衆料、制備負極、制備正極、制備極芯、熱封、一次化成、熱處理以及分容制得鋰離子電池，其特征在于所述的制備負極材料的工序包括以下工藝步驟 A、按鋰元素與鈦元素原子比3:5 5:5稱取鋰源和鈦源，然后按照淀粉與鈦源質量比10:1 100:1稱取淀粉，將三種原料均勻混合，得到鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末； B、按照步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末與液體質量比為1:10 1:100稱取去離子水、乙醇或者丙酮作為分散劑，將分散劑與步驟A中得到的鋰源、鈦源和淀粉的混合粉末混合，得到混合漿料； C、將混合漿料攪拌I 10小時，將分散劑烘干，得到烘干粉末； D、取烘干粉末放入加熱爐中，在惰性氣氛下以O.I 1°C /min的升溫速率升至600 1000°C，加熱處理O. 2 5h，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王瑨，謝皎，胡蘊成，李玉龍，廖小東，
申請(專利權)人：中國東方電氣集團有限公司，
類型：發明
國別省市：