負(fù)極材料、其制造方法、非水電解質(zhì)二次電池及其用負(fù)極技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供能夠?qū)i系材料用于負(fù)極活性物質(zhì)并能夠抑制在內(nèi)部的氣體產(chǎn)生的非水電解質(zhì)二次電池、能夠構(gòu)成該電池的負(fù)極材料及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極、以及所述負(fù)極材料的制造方法。本發(fā)明專利技術(shù)的負(fù)極材料用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極，其特征在于，將構(gòu)成元素中含有Si和O的材料（其中，O相對(duì)于Si的原子比x為0.5≤x≤1.5）作為活性物質(zhì)，并且在X射線衍射光譜中，具有源自Li2SiF6的衍射峰。另外，本發(fā)明專利技術(shù)的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的特征在于具有含有本發(fā)明專利技術(shù)的負(fù)極材料的負(fù)極合劑層，本發(fā)明專利技術(shù)的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于具有本發(fā)明專利技術(shù)的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及能夠抑制在內(nèi)部的氣體產(chǎn)生的非水電解質(zhì)二次電池、能夠構(gòu)成該電池的負(fù)極材料及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極、以及上述負(fù)極材料的制造方法。
技術(shù)介紹
以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池由于為高電壓·高容量，因此廣泛用作各種便攜設(shè)備的電源。另外，近年來(lái)，在電動(dòng)工具等動(dòng)力工具、電動(dòng)汽車·電動(dòng)自行車等中型·大型尺寸中的用途也表現(xiàn)出了擴(kuò)大。特別是對(duì)于進(jìn)行了小型化及多功能化的手機(jī)、游戲機(jī)等中所用的電池要求進(jìn)一步的高容量化，作為其方法，正在進(jìn)行顯示出高充放電容量的電極活性物質(zhì)的研究 開(kāi)發(fā)。其中，作為負(fù)極的活性物質(zhì)材料，代替以往的鋰離子二次電池中所用的石墨等碳質(zhì)材料，硅·(Si)Ji(Sn)等能夠吸附·釋放更多的鋰(離子)的材料正受到關(guān)注，并報(bào)道了尤其是具有Si的超微粒分散在SiO2中的結(jié)構(gòu)的SiOx還兼具負(fù)荷特性優(yōu)異等特征(專利文獻(xiàn)1、2)。有時(shí)，為了提高離子傳導(dǎo)性而在非水電解質(zhì)二次電池中封入含有例如LiPF6 (六氟化磷酸鋰)等含氟鋰鹽的非水電解液等非水電解質(zhì)。例如已知，在負(fù)極活性物質(zhì)中使用石墨等碳質(zhì)材料的非水電解質(zhì)二次電池中，上述含氟鋰鹽與電池內(nèi)部的微量水分進(jìn)行反應(yīng)而生成HF (氫氟酸)，該HF作用于負(fù)極活性物質(zhì)，由此在電池內(nèi)部產(chǎn)生CO、CO2等氣體而引起電池的膨脹。另一方面，已判明在將SiOx等Si系材料用于負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，也可能在電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體。該產(chǎn)生氣體成分的詳細(xì)雖然未闡明，但認(rèn)為例如還有可能腐蝕性強(qiáng)的HF與SiOx反應(yīng)而產(chǎn)生SiF4,電池內(nèi)有可能形成所謂的半導(dǎo)體的蝕刻工序那樣的環(huán)境，該情況下，有可能在電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生進(jìn)一步進(jìn)行。在電池內(nèi)產(chǎn)生氣體不僅有可能引起膨脹而成為電池特性降低的原因，還有可能成為電池破裂的原因。由此，對(duì)于以Si系材料為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，也要求開(kāi)發(fā)抑制在內(nèi)部的氣體產(chǎn)生的技術(shù)。雖然不是以Si系材料為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，但在專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了通過(guò)在與負(fù)極相對(duì)的面上配置添加了二氧化硅微粉末的偏氟乙烯共聚物膜作為隔離部件，從而在電池的保存中形成Li2SiF6,能夠抑制高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生。因此，在以Si系材料為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，通過(guò)在電池內(nèi)部實(shí)現(xiàn)能夠形成Li2SiF6的環(huán)境，也有能夠抑制在電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生的可能性。但是，根據(jù)專利文獻(xiàn)3，在電池內(nèi)的Li2SiF6的形成反應(yīng)伴隨著水的生成。因此存在因在電池內(nèi)形成的水而促進(jìn)HF的生成等電池特性下降的擔(dān)憂。另外，專利文獻(xiàn)4也公開(kāi)了關(guān)于利用Li2SiFd^電池。但是，在專利文獻(xiàn)4中，揭示了與使用碳材料的情況相比，使用含有硅的負(fù)極活性物質(zhì)的電池存在充放電效率急劇下降的問(wèn)題，以解決這樣的問(wèn)題為課題，使用碳系負(fù)極活性物質(zhì)與Li2SiF6的燒成物作為負(fù)極活性物質(zhì)，從而解決了該問(wèn)題。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2004 - 047404號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2005 - 259697號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2002 - 33128號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2010 - 257982號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
專利技術(shù)要解決的課題 如此，根據(jù)以往的技術(shù)，在將SiOx等Si系材料用于負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，難以在抑制對(duì)電池特性的影響的同時(shí)，良好地實(shí)現(xiàn)在內(nèi)部的氣體產(chǎn)生的抑制。本專利技術(shù)是鑒于上述情況而作出的，其目的在于提供能夠?qū)i系材料用于負(fù)極活性物質(zhì)并能夠抑制在內(nèi)部的氣體產(chǎn)生的非水電解質(zhì)二次電池、能夠構(gòu)成該電池的負(fù)極材料及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極、以及所述負(fù)極材料的制造方法。解決課題的方法能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的本專利技術(shù)的負(fù)極材料是用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極的材料，其特征在于，將構(gòu)成元素中含有Si和O的材料(其中，O相對(duì)于Si的原子比X為O. 5彡X彡I. 5。以下，將該材料記為“SiOx”。)作為活性物質(zhì)，并且在X射線衍射光譜中，具有源自Li2SiF6的衍射峰。本專利技術(shù)的負(fù)極材料可以利用本專利技術(shù)的制造方法來(lái)制造，所述本專利技術(shù)的制造方法具有如下工序使含有Li的化合物及含有F的化合物、或含有Li和F的化合物、和構(gòu)成元素中含有Si和O的材料(其中，O相對(duì)于Si的原子比X為O. 5 < X < I. 5)分散或溶解在有機(jī)溶劑中而制備反應(yīng)液，并對(duì)上述反應(yīng)液進(jìn)行加熱；或者對(duì)Li2SiF6以及構(gòu)成元素中含有Si和O的材料(其中，O相對(duì)于Si的原子比X為O. 5 < X < I. 5)的混合物進(jìn)行加熱。另外，本專利技術(shù)的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的特征在于，具有含有本專利技術(shù)的負(fù)極材料的負(fù)極合劑層。進(jìn)而，本專利技術(shù)的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，具備正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)和隔膜，上述負(fù)極使用本專利技術(shù)的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。專利技術(shù)效果根據(jù)本專利技術(shù)，可以提供能夠?qū)i系材料用于負(fù)極活性物質(zhì)并能夠抑制在內(nèi)部的氣體產(chǎn)生的非水電解質(zhì)二次電池、能夠構(gòu)成該電池的負(fù)極材料及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極、以及所述負(fù)極材料的制造方法。附圖說(shuō)明圖I是表示實(shí)施例I和比較例I的負(fù)極材料的X射線衍射光譜的圖。具體實(shí)施例方式本專利技術(shù)的負(fù)極材料將SiOx作為活性物質(zhì)，并且在X射線衍射光譜中，具有源自Li2SiF6的衍射峰。SiOx可以含有Si的微晶或非晶質(zhì)相，該情況下，Si和O的原子比就是包含Si的微晶或非晶質(zhì)相的Si在內(nèi)的比例。S卩，SiOx中包含在非晶質(zhì)的SiO2基體中分散有Si (例如微晶Si)的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，將該非晶質(zhì)的SiO2和分散在其中的Si合并，只要上述原子比X滿足O. 5 Sx彡I. 5即可。例如，在具有非晶質(zhì)的SiO2基體中分散有Si的結(jié)構(gòu)、且SiO2和Si的摩爾比為I :1的材料的情況下，由于X = 1，因此作為結(jié)構(gòu)式以SiO來(lái)表示。在這樣的結(jié)構(gòu)的材料的情況下，例如用X射線衍射分析也有時(shí)觀察不到Si (微晶Si)的存在所產(chǎn)生的峰，但如果用透射型電子顯微鏡觀察，則能夠確認(rèn)到微細(xì)的Si的存在。并且，本專利技術(shù)的負(fù)極材料在X射線衍射光譜中具有源自Li2SiFJ^衍射峰。即，在本專利技術(shù)的負(fù)極材料中含有Li2SiF6，其有助于在非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生的抑制。另夕卜，可推測(cè)Li2SiF6也具有提高負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性的作用。因此，可以期待具有本專利技術(shù)的負(fù)極材料的非水電解質(zhì)二次電池(本專利技術(shù)的非水電解質(zhì)二次電池)可抑制內(nèi)部的氣體產(chǎn)生，并且安全性也良好。在Li2SiF6的X射線衍射光譜中，例如在衍射角2 Θ為21. 6 °附近(約21.6±0.3。),23. 1° 附近(約 23. 1±0· 3° ),42. 9° 附近(約 42. 9±0· 3° ),55. 9° 附近 (約55.9±0.3° )以及68. 7°附近(約68. 7±0. 3° )可觀察到衍射峰。另一方面，由于在SiOJ^ X射線衍射光譜中觀察到的是衍射角2 Θ為25°附近以及50°附近的寬的衍射峰，因此在本專利技術(shù)的負(fù)極材料的X射線衍射光譜中，能夠識(shí)別源自SiOx的衍射峰和源自Li2SiF6的衍射峰。對(duì)于本專利技術(shù)的負(fù)極材料而言，從更加良好地確保Li2SiF6引起的在電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生抑制效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是，在X射線衍射光譜中，將在衍射角2 Θ為21. 3°附近以及42. 9°附近出現(xiàn)的源自Li2SiF6的衍射峰的峰強(qiáng)度分別設(shè)定為A、B，并將在衍射角2 本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種負(fù)極材料，其是用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極的負(fù)極材料，其特征在于，將構(gòu)成元素中含有Si和O的材料作為活性物質(zhì)，并且在X射線衍射光譜中，具有源自Li2SiF6的衍射峰，所述構(gòu)成元素中含有Si和O的材料中，O相對(duì)于Si的原子比x為0.5≤x≤1.5。

【技術(shù)特征摘要】
2011.07.29 JP 2011-1665001.一種負(fù)極材料，其是用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極的負(fù)極材料，其特征在于，將構(gòu)成元素中含有Si和O的材料作為活性物質(zhì)，并且在X射線衍射光譜中，具有源自Li2SiF6的衍射峰，所述構(gòu)成元素中含有Si和O的材料中，O相對(duì)于Si的原子比X為O. 5 < X < I. 5。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的負(fù)極材料，其特征在于，在X射線衍射光譜中，將在衍射角2Θ為21.3°附近以及42.9°附近出現(xiàn)的源自Li2SiFJ^衍射峰的峰強(qiáng)度分別設(shè)定為A、B，并將在衍射角2 Θ為25°附近以及50°附近出現(xiàn)的源自構(gòu)成元素中含有Si和O的材料的衍射峰的、與源自所述Li2SiF6的所述2個(gè)衍射峰為相同的衍射角時(shí)的衍射強(qiáng)度分別設(shè)定為〇、0時(shí)，強(qiáng)度比么/(為f I. 5，并且強(qiáng)度比B/D為I 5。3.一種負(fù)極材料的制造方法，其是權(quán)利要求I或2所述的負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，具有使含有Li的化合物及含有F的化合物、或含有Li和F的化合物、和構(gòu)成元素中含有Si和O的材料...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：守上英壽，岸見(jiàn)光浩，大矢正幸，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：日立麥克賽爾能源株式會(huì)社，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：