一種煤焦油加氫精制過(guò)程中催化劑級(jí)配方法組成比例

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)了一種煤焦油深度凈化的加氫精制催化劑級(jí)配方法，將原料煤焦油與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)高分、低分后得到產(chǎn)品。加氫反應(yīng)器中依次有三個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)床層，在第一加氫反應(yīng)床層中裝填脫金屬劑，第二反應(yīng)床層裝填脫硫劑，第三反應(yīng)床層裝填脫氮?jiǎng)１景l(fā)明專(zhuān)利技術(shù)采用優(yōu)化的催化劑級(jí)配方法，并可根據(jù)不同原料的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整，充分發(fā)揮催化劑的脫金屬、脫硫及脫氮活性，對(duì)煤焦油的高金屬、高氮特點(diǎn)，具有很好的雜質(zhì)脫除率。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)采用的級(jí)配方法充分考慮了煤焦油易結(jié)焦堵塞的特點(diǎn)，使得加氫過(guò)程溫升易控，明顯可減緩催化劑的失活速度，延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)行周期。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專(zhuān)利技術(shù)涉及，屬于煤化工

技術(shù)介紹
近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，由于國(guó)內(nèi)油氣資源不足，供需矛盾日益突出，因此采用煤焦油加氫生產(chǎn)汽、柴油和燃料油，對(duì)替代我國(guó)部分石油資源具有重要的現(xiàn)實(shí)和戰(zhàn)略意義。但由于煤焦油密度大、粘度高、氫碳比低和富含有大量的金屬、硫、氮等雜質(zhì)元素以及膠質(zhì)、浙青質(zhì)等非理想組分，導(dǎo)致其加氫處理難度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于餾分油。—般的加氫裝置主要有固定床、懸浮床、沸騰床、移動(dòng)床和移動(dòng)床加固定床,其中固定床應(yīng)用最廣泛。在固定床煤焦油加氫精制技術(shù)中，為了達(dá)到精制效果、延緩結(jié)焦、提高催化劑的壽命，經(jīng)常使用催化劑級(jí)配裝填技術(shù)，即使用兩種或兩種以上不同催化劑，其中有加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑和加氫脫氮催化劑等。對(duì)特定的原料和操作條件來(lái)說(shuō)，·合適的級(jí)配比例不僅是對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品質(zhì)量的保證，也可以最大程度地發(fā)揮出各催化劑的特征和功能。美國(guó)專(zhuān)利US 4 447 314提出一種雙催化劑床層系統(tǒng)加氫處理渣油的過(guò)程，該過(guò)程所采用的第一種催化劑為大孔催化劑，第二種催化劑為小孔催化劑。渣油加氫過(guò)程中，原料油首先通過(guò)第一種催化劑床層，在順序通過(guò)位于第一種催化劑下游的第二種催化劑實(shí)現(xiàn)渣油的脫金屬和脫硫。美國(guó)專(zhuān)利US 4 306 964則提出三種催化劑依次裝填在反應(yīng)器不同部位的方法，以解決上述問(wèn)題。丹麥Topsoe 公司的 Bartholdy (Studies in Surface Science and Catalysis,1996，100 :117-124)公開(kāi)了一種渣油加氫改質(zhì)過(guò)程中的催化劑級(jí)配方法。所用的催化劑分別為加氫脫金屬(HDM)(型號(hào)TK-711)、加氫脫硫(HDS)(型號(hào)ΤΚ_751)和加氫脫金屬脫硫(HDM/HDS)(型號(hào)ΤΚ-771)催化劑。三種催化劑的級(jí)配比例為7 31 :62，在此級(jí)配比例下催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性。科威特國(guó)家石油公司Mina Abdulla 煉油廠(chǎng) ΑΙ-Nasser 等(Studies in SurfaceScience and Catalysis, 1996,100 :171-180)公開(kāi)了一種常壓渣油脫硫裝置(ARDS)上HDM、HDS和加氫脫氮(HDN)催化劑的級(jí)配方法。三種催化劑的級(jí)配比例為32 52 :16，在此級(jí)配比例下可使催化劑使用壽命增加并使產(chǎn)品收率和質(zhì)量提高。CN1197105A公開(kāi)了一種加氫處理含金屬污染物的烴類(lèi)原料的方法，該法是在氫氣存在下，使原料與第一催化劑、第二催化劑、第三催化劑中的一個(gè)或多個(gè)催化劑床層接觸。試驗(yàn)證明，這種分級(jí)裝填方法僅適應(yīng)于普通的劣質(zhì)渣油，而且第二、第三床層的溫升過(guò)高，處理量小。CN1197105A公開(kāi)了一種渣油加氫催化劑級(jí)配方法，在此方法下對(duì)渣油加氫脫金屬過(guò)程較為合適，其加氫活性組分含量低，稠環(huán)芳烴加氫飽和能力差，加氫轉(zhuǎn)化能力不強(qiáng)。CN104213SC公開(kāi)的渣油加氫用大孔催化劑，其稠環(huán)芳烴加氫飽和能力和加氫轉(zhuǎn)化能力均較好，但受其孔徑限制，不能較好轉(zhuǎn)化大分子組分。CN101928592 A公開(kāi)了一種加氫催化劑的級(jí)配方法，反應(yīng)器裝填脫金屬劑和脫硫齊U，分別占15-80%和20-85%，催化劑活性逐漸增大，孔徑、粒度和孔隙率逐漸減小。在此裝填方法下，催化劑具有更好的脫金屬、脫殘?zhí)亢兔摿蚧钚浴＞C上所述，現(xiàn)有技術(shù)均為渣油等石油餾分加氫催化劑的級(jí)配方法，如何克服煤焦油生焦和金屬雜質(zhì)在催化劑上沉積導(dǎo)致的催化劑失活問(wèn)題，如何延長(zhǎng)煤焦油加氫處理催化劑使用壽命是煤焦油研究者面臨的最大難題之一。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)的目的是在優(yōu)化工藝條件的基礎(chǔ)上提供一種催化劑的級(jí)配裝填方法，以有效發(fā)揮各催化劑的功能，能夠減緩催化劑床層的積炭，降低床層壓降和反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，特別適用于含氮量高、金屬含量高的煤焦油的加氫處理。本專(zhuān)利技術(shù)實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下 ，將原料煤焦油與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)器中有三個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)床層，在第一反應(yīng)床層中裝填脫金屬齊U，第二反應(yīng)床層裝填脫硫劑，第三反應(yīng)床層裝填脫氮?jiǎng)鞔矊诱即呋瘎┛傃b填量的百分比為脫金屬劑25ν9Γ65ν%，脫硫劑5ν9Γ35ν%，脫氮?jiǎng)?5ν9Γ55ν% ;優(yōu)選的各床層占催化劑總裝填量的百分比為脫金屬劑35ν°/Γ50ν%，脫硫劑10ν°/Γ35ν%，脫氮?jiǎng)?0ν°/Γ45ν%。所述的煤焦油為煤炭在氣化、煉焦或生產(chǎn)半焦過(guò)程中產(chǎn)生的低溫(低溫溫度范圍為500 700°C)、中溫(中溫溫度范圍為700 900°C)和高溫(高溫溫度范圍為900 IlO(TC)全餾分煤焦油或這幾種煤焦油的餾分油，或這幾種煤焦油經(jīng)延遲焦化得到的輕質(zhì)油。上述反應(yīng)操作條件為空速O. I I. OtT1，壓力10 16 MPa，氫油比500 2000:1 (v/v)，第一反應(yīng)床層溫度330 360°C，第二反應(yīng)床層溫度350 370°C，第三反應(yīng)床層溫度360 380°C的條件下進(jìn)行；優(yōu)選的反應(yīng)壓力為13 15MPa，氫油體積比為700^1800 (v/v);液時(shí)體積空速為0.2 O. 4 h'所述脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)楹蠧o、Mo、W或Ni的三氧化二鋁負(fù)載型加氫催化劑。如石油科學(xué)研究院RHT系列催化劑或撫順研究院FZC系列催化劑，脫金屬劑為RDM-2，脫硫劑為RMS-I，脫氮?jiǎng)㏑SN-I，或脫金屬劑為FZC-201，脫硫劑為FZC-301，脫氮?jiǎng)〧ZC-41。本專(zhuān)利技術(shù)的效果及優(yōu)點(diǎn)為本專(zhuān)利技術(shù)在優(yōu)化的工藝條件下采用優(yōu)化的催化劑級(jí)配方法，可根據(jù)不同原料的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整，充分發(fā)揮催化劑的脫金屬、脫硫及脫氮活性，對(duì)煤焦油的高金屬、高氮特點(diǎn)具有很好的雜質(zhì)脫除率。由于煤焦油密度大、餾分重、氮含量高、膠質(zhì)含量高，硫含量相對(duì)較低，本專(zhuān)利技術(shù)選用合適的催化劑進(jìn)行級(jí)配充分考慮了煤焦油易結(jié)焦堵塞的特點(diǎn)，使得加氫過(guò)程溫升易控，明顯可減緩催化劑的失活速度，延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)行周期。具體實(shí)施例方式本專(zhuān)利技術(shù)催化劑裝填百分比按照動(dòng)力學(xué)模型擬合推測(cè)得出，具體如下 I動(dòng)力學(xué)模型的建立 假設(shè)煤焦油加氫脫雜原子的反應(yīng)級(jí)數(shù)為/ ，脫雜原子反應(yīng)的速率表達(dá)式可寫(xiě)為權(quán)利要求1.，其特征在于原料煤焦油與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)器中有三個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)床層，在第一反應(yīng)床層中裝填脫金屬劑，第二反應(yīng)床層裝填脫硫劑，第三反應(yīng)床層裝填脫氮?jiǎng)鞔矊诱即呋瘎┛傃b填量的百分比為脫金屬劑25ν°/Γ65ν%，脫硫劑5ν°/Γ35ν%，脫氮?jiǎng)?5ν% 55ν%。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述煤焦油加氫精制過(guò)程中催化劑級(jí)配方法，其特征在于各床層占催化劑總裝填量的百分比為脫金屬劑35ν°/Γ50ν%，脫硫劑10ν°/Γ35ν%，脫氮?jiǎng)?0ν°/Γ45ν%。3.根據(jù)權(quán)利要求I所述煤焦油加氫精制過(guò)程中催化劑級(jí)配方法，其特征在于所述的煤焦油為煤炭在氣化、煉焦或生產(chǎn)半焦過(guò)程中產(chǎn)生的低溫、中溫和高溫全餾分煤焦油或這幾種煤焦油的餾分油，或這幾種煤焦油經(jīng)延遲焦化得到的輕質(zhì)油。4.根據(jù)權(quán)利要求I所述煤焦油加氫精制過(guò)程中催化劑級(jí)配方法，其特征在于反應(yīng)在空速O. I I. 01Γ1，壓力10 16 MPa，氫油比500 2000:1，第一反應(yīng)床層溫度330 360°C，第二反應(yīng)床層溫度350 370°C，第三反應(yīng)床層溫度360 380°C的條件下進(jìn)行。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述煤焦油加氫精制過(guò)程中催本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種煤焦油加氫精制過(guò)程中催化劑級(jí)配方法，其特征在于：原料煤焦油與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)器中有三個(gè)加氫反應(yīng)區(qū)床層，在第一反應(yīng)床層中裝填脫金屬劑，第二反應(yīng)床層裝填脫硫劑，第三反應(yīng)床層裝填脫氮?jiǎng)鞔矊诱即呋瘎┛傃b填量的百分比為：脫金屬劑25v%~65v%，脫硫劑5v%~35v%，脫氮?jiǎng)?5v%~55v%。

【技術(shù)特征摘要】

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李穩(wěn)宏，李冬，范崢，李學(xué)坤，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：陜西省能源化工研究院，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：