一種利用微流體裝置制備二氧化鋯陶瓷微球的方法，屬于材料合成與成形技術領域。本發明專利技術以二氧化鋯前驅體溶膠作為內相流體，中間相流體采用油性溶液，連續相流體采用水性溶液，通過調節三相流體的流量，利用微流體裝置制作出單分散的水包油包水的雙乳化液滴，再在連續相中加入堿性溶液來引發凝膠反應，對凝膠反應后所得凝膠微球經清洗和干燥后進行燒結，即可獲得ZrO2陶瓷微球。該方法制備出的二氧化鋯陶瓷微球球形度高、尺寸均一，在微米的尺度下，表面張力的作用遠大于重力產生的變形；以雙乳化液滴為模板進行溶膠凝膠體系的反應合成具有通用性，在核燃料的制備中也具有潛在的應用前景。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種使用玻璃毛細管搭建的微流體器件制備二氧化鋯陶瓷微球的方法，屬于材料合成與成形
技術介紹
ZrO2陶瓷材料具有極好的耐高溫、耐磨損、耐化學腐蝕性能，作為增強劑其被廣泛地用于切割工具、結構材料中。該材料還具有半導體特性、生物親和性、氧敏感性，因此其還被用于制作壓電陶瓷，記錄材料等。此外，ZrO2陶瓷現還作為模板用于開發能增加反應效率和安全性的UO2微球，以其作為下一代核能材料。因此，ZrO2陶瓷微球在工程、生物、能源等領域有大量的需求。傳統方法諸如振動分散法，攪拌乳化法，聚合誘導膠體聚集法都被用于制備Zr O2微球。對于振動分散法，鋯的前軀體從噴口噴出形成液滴，在其下墜的過程中由于受到重力及空氣阻力的影響，在凝膠過程中，液滴的形狀會發生變化，所得的凝膠微球尺寸均一性和球形度較差。對于攪拌乳化法，兩種不相容的液相在容器中被攪拌混合，由于容器中各處機械剪切力不均勻，使得之后形成的液滴尺寸相差較大。對于聚合誘導膠體聚合法，二氧化鋯膠體粒子的尺寸可由PH值較好地控制，但在燒結后，其最終形成的陶瓷微球是多孔的。因此，盡管在工程及能源領域有著大量的需求，單分散且具有高球形度的陶瓷微球仍然難以制備。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供，利用微流體通道系統制備出尺寸均一，球形度良好的二氧化鋯陶瓷微球，可廣泛應用于原子筆芯頭、微小軸承等耐磨應用場合，也可作為模板制備高溫氣冷核反應堆燃料核芯。本專利技術的技術方案如下，其特征在于所述裝置包括圓錐入射管、圓錐收集管和方管，圓錐入射管和圓錐收集管分別從方管兩端插入并同軸布置，圓錐入射管和圓錐收集管的兩個錐口相對且留有間隙，圓錐入射管錐口小于圓錐收集管錐口 ；該制備方法包括以下步驟I)將配制好的二氧化鋯前驅體溶膠作為內相流體從圓錐入射管注入，中間相流體從方管的一端沿著圓錐入射管外壁與方管內壁的間隙流入；連續相流體從方管另一端沿著圓錐收集管外壁與方管內壁的間隙流入；將內相流體流量調節至200-300 μ L/h，中間相流體流量調節至300-850 μ L/h,連續相流體流量調節至2500-3500 μ L/h,所述中間相流體與內相流體不相容，與連續相流體也不相容，三相流體在圓錐收集管端口處匯集后，形成含有雙乳化液滴的流體從圓錐收集管流出；2)將含有雙乳化液滴的流體加熱固化，加熱溫度為70 80°C，加熱結束后，在連續相流體中加入與連續相流體同體積的堿性溶液并混合均勻，然后放置至白色凝膠微球生成，堿性溶液的氫氧根離子濃度為2. 5-4. 5mol/L ；3)將反應結束后的白色凝膠微球轉移至培養皿中，使用去離子水對其進行反復沖洗，直至白色凝膠微球表面油層被沖洗除去；4)將去除油層后的白色凝膠微球轉移至另一培養皿中，倒入水與醇混合溶液，對顆粒進行初步脫水，水與醇的體積比為I :1 4 ;然后移除混合溶液，再使用未稀釋的醇對顆粒進行深度脫水；5)將脫水后的白色凝膠微球放入恒溫箱內烘干，烘干后的白色凝膠微球轉移到坩堝中，在保護氣體中逐步升溫至1400 1600°C進行燒結，獲得平均直徑為62 80 μ m的二氧化鋯陶瓷微球。本專利技術所述的連續相流體采用水性溶液，中間相流體采用油性溶液。所述水性溶液為聚乙烯醇水溶液；油性溶液采用以道康寧749溶液為表面活性劑的硅油。所述的堿性溶液采用氨水。所述的醇為異丙醇或無水乙醇。所述的保護氣體為氬氣。·本專利技術所述二氧化鋯前驅體溶膠以氧氯化鋯或硝酸鋯中的一種作為鋯源，以丙烯酰胺、N, N亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、尿素、聚乙烯醇、檸檬酸為凝膠助劑，以硝酸釔、四氫糠醇或所述兩者的混合液作為凝膠與燒結時的穩定劑，其中，鋯離子的摩爾濃度為I I.5mol/L，鋯離子、尿素、檸檬酸和硝酸釔的摩爾比為I :2 2. 5 :0. 05 O. 1:0. 03 O. 05，聚乙烯醇、四氫糠醇、丙烯酰胺、N，N亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸銨的質量濃度分別為8 10wt%> I I. 2wt%>2. 5 3. 5wt%、0. I O. 2wt% 和 O. 15 O. 2wt%。本專利技術具有以下優點及突出性的技術效果①微流體裝置結構簡單、小巧。微流體裝置由毛細玻璃管、針頭、載玻片搭建，裝置最終可集成于一片載玻片上。②該方法制備出的二氧化鋯陶瓷微球尺寸一致性好。基于微流體裝置的微乳化技術能夠制備出大量尺寸和形狀高度一致的雙乳化液滴。分別調節三相流體的流量可實現對雙乳化液滴尺寸的精確控制，從而可以有效控制最終所得的陶瓷微球尺寸。③該方法制備出的二氧化鋯陶瓷微球球形度高，在微米的尺度下，表面張力的作用遠大于重力產生的變形；微流體裝置中層流的環境確保了液滴不會因流體混合造成湍流而變形；以中間相流體包裹內相流體的雙乳化液滴作為微反應器，氫氧根離子在反應過程中能均勻地擴散進入被包裹的內相流體并與之反應，確保了反應充分進行的同時不會因局部反應程度不均而導致反應所得白色凝膠微球的形狀發生變化；同時，包裹內相流體的中間相流體可作為保護層，防止在反應過程中液滴之間發生聚并和粘連。這些都保證了液滴能有很好的球形度。附圖說明圖I為微流體裝置的結構原理示意圖。圖2a為圖I的A-A首I]面不意圖；圖2b為圖I的B-B首I]面不意圖。圖3為利用微流體裝置制備二氧化鋯陶瓷微球的工藝流程示意圖。圖4a、4b為二氧化鋯微球掃描電子顯微圖片。圖中1-圓錐入射管；2_圓錐收集管；3-方管；4-針頭；5_載玻片；6_雙乳化液滴；7_ 二氧化鋯陶瓷微球；8-內相流體；9-中間相流體；10_連續相流體；11_堿性溶液。具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本專利技術做進一步的說明。使用微流體裝置，將二氧化鋯前軀體溶膠用中間相流體包裹形成雙乳化液滴。以該雙乳化液結構作為微反應器，通過在液滴外部添加堿性溶液來引發被包裹的二氧化鋯前軀體溶膠發生反應形成白色凝膠微球。對白色凝膠微球進行燒結可獲得二氧化鋯陶瓷微球。具體制備方法包括以下步驟I)制備微通道裝置以載玻片5作為基板，將圓錐入射管I和圓錐收集管2分別從方管兩端插入并同軸布置，兩錐口相對且留有間隙，入射管錐口小于收集管錐口，方管兩端分別粘接針頭4，針頭粘接在基板上，針頭與通入流體的軟管相連；2)配制二氧化鋯前軀體溶膠取氧氯化鋯或硝酸鋯中的一種作為鋯源，以丙烯酰胺、N, N亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、尿素、聚乙烯醇、檸檬酸為凝膠助劑，以硝酸釔或 四氫糠醇或上述兩者混合液作為凝膠與燒結時的穩定劑，其中，鋯離子的摩爾濃度為I 1.5mol/L，鋯離子、尿素、檸檬酸和硝酸釔的摩爾比為I :2 2. 5 :0. 05 O. 1:0. 03 O. 05，四氫糠醇、丙烯酰胺、N, N亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸銨的質量濃度分別為I I. 2wt%、2.5 3. 5wt%、0. I O. 2wt% 和 O. 15 O. 2wt% ；所述二氧化鋯前軀體溶膠以如下方法配制將I I. 2wt%的四氫糠醇溶入8wt%的聚乙二醇水溶液中。在約50°C攪拌的條件下分別加入氧氯化鋯、尿素、檸檬酸和硝酸釔，其摩爾比為I :2 2. 5 :0. 05 O. 1:0. 03 O. 05，鋯元素在溶膠溶液中的濃度為I I.5mol/L。帶溶液攪拌澄清后，再在溶膠體系中加入了 2. 本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種利用微流體裝置制備二氧化鋯陶瓷微球的方法，其特征在于：所述裝置包括圓錐入射管（1）、圓錐收集管（2）和方管（3），圓錐入射管（1）和圓錐收集管（2）分別從方管兩端插入并同軸布置，圓錐入射管和圓錐收集管的兩個錐口相對且留有間隙，圓錐入射管錐口小于圓錐收集管錐口；該制備方法包括以下步驟：1）將配制好的二氧化鋯前驅體溶膠作為內相流體（8）從圓錐入射管（1）注入，中間相流體（9）從方管（3）的一端沿著圓錐入射管外壁與方管內壁的間隙流入；連續相流體（10）從方管（3）另一端沿著圓錐收集管外壁與方管內壁的間隙流入；將內相流體（8）流量調節至200？300μL/h，中間相流體（9）流量調節至300？850μL/h，連續相流體（10）流量調節至2500？3500μL/h，所述中間相流體（9）與內相流體（8）不相容，與連續相流體（10）也不相容，三相流體在圓錐收集管端口處匯集后，形成含有雙乳化液滴的流體從圓錐收集管流出；2)將含有雙乳化液滴的流體加熱固化，加熱溫度為70～80℃，加熱結束后，在連續相流體（10）中加入與連續相流體（10）同體積的堿性溶液并混合均勻，然后放置至白色凝膠微球生成，堿性溶液的氫氧根離子濃度為2.5？4.5mol/L；3)將反應結束后的白色凝膠微球轉移至培養皿中，使用去離子水對其進行反復沖洗，直至白色凝膠微球表面油層被沖洗除去；4）將去除油層后的白色凝膠微球轉移至另一培養皿中，倒入水與醇混合溶液，對顆粒進行初步脫水，水與醇的體積比為1：1～4；然后移除混合溶液，再使用未稀釋的醇對顆粒進行深度脫水；5）將脫水后的白色凝膠微球放入恒溫箱內烘干，烘干后的白色凝膠微球轉移到坩堝中，在保護氣體中逐步升溫至1400～1600℃進行燒結，獲得平均直徑為62～80μm的二氧化鋯陶瓷微球。...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：陳皓生，張磊，劉兵，郝少昌，
申請(專利權)人：清華大學，
類型：發明
國別省市：
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