成形材料及其制造方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供為了獲得具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的熱固化性樹脂成形材料而使用的、陰離子改性微纖絲化植物纖維及其制造方法、以及含有該陰離子改性微纖絲化植物纖維和熱固化性樹脂的成形材料、及其制造方法。本發(fā)明專利技術(shù)的成形材料含有熱固化性樹脂及陰離子改性微纖絲化植物纖維，相對于熱固化性樹脂100重量份，含有10～900重量份的在堿存在下由以式(I)：X-(CH2)n-COOH(I)(式(I)中，X表示鹵素原子，n表示1或2)表示的羧酸和/或其鹽進(jìn)行了陰離子改性的陰離子改性微纖絲化植物纖維。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及含有陰離子改性微纖絲化植物纖維及熱固化性樹脂的。
技術(shù)介紹
以往，已知為了提高樹脂的強(qiáng)度等物性，使用填充劑來強(qiáng)化·樹脂，其中玻璃纖維由于顯示出優(yōu)異的機(jī)械的物性，因此在寬廣的領(lǐng)域中得到使用。但是，雖然玻璃纖維在機(jī)械的物性方面優(yōu)異，然而由于密度高，因此存在有所得的成形材料變重、或廢棄時產(chǎn)生大量的殘?jiān)膯栴}。另一方面，已知將由木材或草本等得到的纖維素纖維加以微纖絲化、將纖維直徑微細(xì)化到納米量級的微纖絲化植物纖維(納米纖維)輕而強(qiáng)度高。近年來進(jìn)行過通過使用該微纖絲化植物纖維來得到輕而高強(qiáng)度的樹脂成形材料的嘗試。例如，專利文獻(xiàn)I中公開有如下的方法，即，通過將實(shí)施了損傷一次壁及二次壁外層這樣簡易的前處理的漿柏和/或纖維素系纖維在纖維素非晶區(qū)域膨潤劑的存在下，與樹脂成分溶融混煉，而在該溶融混煉中將纖維成分解纖而微纖絲化，同時均勻地微細(xì)分散在樹脂成分中。另外，專利文獻(xiàn)2中，公開有包含固體成分濃度為65 100重量％的纖維素微纖維及O 35重量％的添加劑的高強(qiáng)度材料。另外，作為將漿柏微細(xì)纖維化而得到微纖絲的方法，公開過由漿柏出發(fā)利用介質(zhì)攪拌磨處理、振動磨處理、高壓均勻化裝置的處理、石臼式粉碎處理等方法。此外，作為該添加劑，例示過酚醛樹脂、尿素樹脂、密胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂、聚酰亞胺樹脂等熱固化性樹脂。專利文獻(xiàn)3中例示過以因?qū)⒓?xì)胞壁變形而使作為中空部的細(xì)胞內(nèi)腔消失的木素纖維素纖維作為強(qiáng)化材料的以往的纖維強(qiáng)化塑料。專利文獻(xiàn)4中，公開過如下的內(nèi)容，S卩，使用均化器(高壓均化器等)將具有特定的纖維長度的纖維素纖維加以微纖維化，得到即便減小了纖維直徑然而纖維長度也很長、保水性等優(yōu)異的微小纖維狀纖維素。但是，專利文獻(xiàn)4中涉及了對于需要強(qiáng)度的特殊用紙、過濾材料等來說有用的微小纖維狀纖維素及其制造方法、以及由微小纖維狀纖維素構(gòu)成的無紡布狀薄片，對于與樹脂的復(fù)合化沒有記載。上述專利文獻(xiàn)I 4中由于利用雙軸混煉機(jī)或石白式粉碎處理、PFI磨處理、高壓均化器處理等機(jī)械的處理得到微纖絲化植物纖維，因此為了將植物纖維的全部都微纖絲化，不僅需要大量的能量，而且在該過程中還會產(chǎn)生纖維的切斷等。由此，沒有充分地發(fā)揮出微纖絲化植物纖維本來具有的性能。另外，還進(jìn)行過如下的嘗試，S卩，通過在機(jī)械處理中組合化學(xué)處理，而不會過度地施加剪切力，由此在抑制切斷等損傷的同時，進(jìn)行納米纖維化。例如，專利文獻(xiàn)5中公開過如下的內(nèi)容，即，通過使2，2，6，6_四甲基_1_哌啶-N-氧基(TEMPO)之類的氧基化合物同共氧化劑一起與天然纖維素原料反應(yīng)，將纖維素的C6位的一級羥基的一部分氧化為醛、以及經(jīng)由醛氧化到羧基，而利用靜電推斥以比較輕度的機(jī)械處理得到數(shù)均纖維直徑為150nm以下的微細(xì)纖維素纖維。專利文獻(xiàn)5中，雖然有可以作為復(fù)合化材料用的納米填料應(yīng)用的記述，然而沒有制成與樹脂的復(fù)合化材料的具體的記述，另外，實(shí)施例I中記載，所得的納米纖維分散液為O. I重量％，透明并且略微粘稠，存在如下等問題，即，在與樹脂復(fù)合化中在脫水等時需要很大的能量，在與樹脂的混合的工序中，改性了的醛基或羧基在熱固化性樹脂成形時容易誘發(fā)微纖絲化植物纖維的熱老化。另外，專利文獻(xiàn)6中公開過利用多元酸酐將羥基的一部分半酯化的方法。利用多元酸酐將羥基的一部分半酯化了的纖維素由于改性部分具有酯鍵，因此具有改性部分引起水解等副反應(yīng)的問題。由此，在將這些改性了的纖維素纖維作為樹脂成形材料使用的情況下，從進(jìn)一步提聞強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，仍有改善的余地。此外，像專利文獻(xiàn)7那樣，公開過通過將纖維素纖維加以羧甲基醚化、再將 其微纖絲化而提高了保水性、以及在水中的再分散性的纖維素衍生物，然而作為為將纖維素纖維加以微纖絲化而使用的手法的機(jī)械的粉碎或磨碎是利用干式、或以非膨潤性溶劑作為介質(zhì)的濕式進(jìn)行，植物纖維的納米解纖化不夠充分，因此雖然在保水性或水分散性方面，可以獲得良好的材料，然而作為樹脂成形材料的增強(qiáng)劑來說，仍有改善的余地。在先技術(shù)文件專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I日本特開2005-042283號公報專利文獻(xiàn)2日本特開2003-201695號公報專利文獻(xiàn)3日本特開2005-067064號公報專利文獻(xiàn)4日本特開2007-231438號公報專利文獻(xiàn)5日本特開2008-1728號公報專利文獻(xiàn)6日本特開2009-293167號公報專利文獻(xiàn)7日本特開平10-251301號公報
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
專利技術(shù)要解決的課題本專利技術(shù)的目的在于，提供為了獲得具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的熱固化性樹脂成形材料而使用的、陰離子改性微纖絲化植物纖維及其制造方法、以及含有該陰離子改性微纖絲化植物纖維和熱固化性樹脂的成形材料、及其制造方法。解決課題的手段如前所述，已知在由木材漿柏等植物纖維制造微纖絲化植物纖維時，對起始原料或解纖方法下工夫而促進(jìn)納米纖維化、或?qū)υ侠w維實(shí)施化學(xué)處理而提高保水性。但是，在像微纖絲化植物纖維那樣高度地微細(xì)化的纖維的情況下，纖維的分散性或表面的損傷程度等根據(jù)解纖方法或化學(xué)處理的方法而不同，在作為樹脂成形材料中的增強(qiáng)劑使用了微纖絲化植物纖維的情況下，對強(qiáng)度等物性會造成很大的差別。本專利技術(shù)人等發(fā)現(xiàn)，很容易由含有植物纖維的材料獲得微纖絲化植物纖維，并且含有所得的微纖絲化植物纖維的樹脂成形材料在強(qiáng)度的方面優(yōu)異。本專利技術(shù)是基于此種見解進(jìn)一步反復(fù)深入研究而完成的專利技術(shù)。即，本專利技術(shù)提供下述第一 十五項(xiàng)中所示的熱固化性樹脂成形材料用微纖絲化植物纖維、該微纖絲化植物纖維的制造方法、含有該植物纖維及熱固化性樹脂的成形材料、以及該成形材料的制造方法。第一項(xiàng).一種成形材料，相對于熱固化性樹脂100重量份,含有10 900重量份的在堿存在下由以式(I)X- (CH2)n-COOH (I)(式⑴中，X表示鹵素原子，η表示I或2)表示的羧酸和/或其鹽進(jìn)行了陰離子改性的陰離子改性微纖絲化植物纖維。第二項(xiàng).根據(jù)第一項(xiàng)所述的成形材料，所述陰離子改性微纖絲化植物纖維是無水葡萄糖單元中的羥基的一部分在堿的存在下與式(I)X- (CH2)n-COOH (I) (式中，X及η與前述相同)反應(yīng)而改性為-O- (CH2)n-COOR (II)(式(II)中，R表示堿金屬)的陰離子改性微纖絲化植物纖維。第三項(xiàng).根據(jù)第一或第二項(xiàng)所述的成形材料，其中，陰離子改性微纖絲化植物纖維是具有羧基烷基的微纖絲化植物纖維。第四項(xiàng).根據(jù)第三項(xiàng)所述的成形材料，其中，羧基烷基是羧基甲基。第五項(xiàng).根據(jù)第一 四項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的成形材料，所述成形材料是通過向陰離子改性微纖絲化植物纖維的薄片浸潰熱固化性樹脂而得到的。第六項(xiàng).根據(jù)第一 五項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的成形材料，其中，熱固化性樹脂是不飽和聚酷樹脂。第七項(xiàng).根據(jù)第一 六項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的成形材料，其中，陰離子改性微纖絲化植物纖維中的、每個無水葡萄糖單元的基于式(I)X- (CH2)n-COOH (I)(式中，X及η與前述相同)表示的羧酸和/或其鹽的置換度為O.01以上且小于O.4。第八項(xiàng).一種第一 七項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的成形材料的制造方法，包括(I)使植物纖維與以式⑴X- (CH2)n-COOH (I)(式中，X及η與前述相同)表示的羧酸和/或其鹽在堿存在下反應(yīng)，將該植物纖維加以陰離子改性的工序；(2)將利用工序(I)得到的陰離子改性植物本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：矢野浩之，橋本唯史，佐藤明弘，安東尼奧·德雄·中垣內(nèi)，
申請(專利權(quán))人：國立大學(xué)法人京都大學(xué)，日本制紙株式會社，
類型：
國別省市：