用于乳液聚合的半連續法制造技術

本發明專利技術涉及一種用于制備含水聚合物分散液的方法，通過在串聯聚合反應器中，乙烯酯和乙烯和可選的其他烯屬不飽和共聚單體在含水介質中自由基引發的乳液聚合進行，其特征在于在第一個不連續聚合階段，將至少一部分用于聚合的反應物引入第一聚合反應器中，剩余物以供料方式加入。聚合在5到120bar的絕對壓力p和在20°C到120°C的溫度T下進行，該反應器填裝至按體積計大于90%，并且直到按重量計至少90%使用的單體反應；在第二個連續聚合階段，持續向第一聚合反應器中供應反應物并且持續從第一聚合反應器中取出產物，并將產物持續轉移至第二聚合反應器中，其中從該時刻開始，控制第一聚合反應器中反應物的計量供給和產物的取出使得所述量彼此相當，并且在第二聚合反應器中在<5bar的絕對壓力p下持續聚合，直至基于在該方法中使用單體的總量，至少98wt%使用的單體已經反應。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及通過乙烯酯(vinyl ester)和乙烯、和可選的其他烯屬不飽和共聚單體的自由基引發的半連續乳液聚合制備含水聚合物分散液的方法。
技術介紹
在傳統的分批方法中，制備基于乙酸乙烯酯與其他共聚單體的含水分散溶液。這個過程對于包括小到中等規模產品的多樣化產品允許極大的靈活性；在這里中等規模指的是量高達每年ιο,οοοτ。對于更大量的產品，也將考慮連續方法。與連續方法相關的劣勢是工廠高的輸出率，當原則上需要時，其使該方法為具有相對小規模量的產品無吸引力，因為在非常短的時間內生產量非常大并且必須儲存。另一方面，當然，即使對于相對小規模的產 品，在分批方法中需要提高生產率，因為分批方法比連續方法具有顯著低的效率。在此再一次定義該術語以澄清分批方法是不連續方法，其中所有反應物(除了引發劑或僅部分的引發劑)包括在初始裝料中，并且僅計量供給(meter)引發劑或部分引發劑。在不連續的半分批方法中，反應物并不是所有都包括在初始裝料中；相反,還有單體以及保護性膠體和/或乳化劑的水溶液/乳液是至少部分計量供給。在連續方法中，在開始階段之后(通常分批操作)，在很長時間(幾天到數周)內持續將所有的反應物計量供給反應器或反應器級聯裝置并且持續取出產物。在日常用語中，沒有對分批和半分批方法之間做出區分，因此當討論它們時要求注意。此外，經常地，在文獻中術語“半連續”用于在本說明書中確定的“半分批”方法。(半)分批操作的關鍵特征是，當反應器已達到完全填裝后便將其結束，騰空該反應器，并開始新的操作。連續操作的基本原理，經常在級聯攪拌槽中，是連續地向反應器供應反應組分，并以相同的速率連續地取出聚合產物。乙酸乙烯酯和乙烯的連續聚合是已知的，并且廣泛描述在專利文獻中DE-A 2456576描述了在具有下游反應管的壓力反應器中的乙酸乙烯酯-乙烯分散液的連續聚合方法。為了防止壁沉積和確保均一的聚合形態，推薦使用包括過量3到10倍還原劑的氧化還原弓I發劑混合物。EP 1174445A1描述了乙烯酯_乙烯共聚物連續聚合的種子膠乳方法，其中最終產物本身用作種子膠乳。獲得了具有超過IOOOnm重均直徑的相對粗糙的聚合物顆粒。EP 1323752A1描述了基于乙烯酯和乙烯的保護性膠體穩定的聚合物的連續聚合方法。用聚乙烯醇作為保護性膠體，將保護性膠體計量供給兩個反應器中，獲得了具有800到1400nm的重均直徑Dw的分散液。半連續式方法結合了分批操作的和連續操作的兩個基本原理。在不連續的分批(或半分批)操作中啟動該反應器直至達到完全填裝。在由于達到完全填裝而結束連續操作的時刻(通常在該時間之前這樣做，以便防止所謂的液壓)，開始連續操作，向反應器供應材料并同時從反應器中取出。原則上該第二階段可以持續所期望長的時間，而在實踐中將由下游儲存容器的容積確定。在US-A4946891中描述了半連續式聚合方法。該過程描述了乙酸乙烯酯與其他液態單體(如丙烯酸丁酯)的聚合。目的是與完全連續的操作相比降低乳液聚合物的粒度，并且改進特性，如乳膠漆的光澤和濕磨損性。在大氣壓下進行聚合，并且通過反應器的簡單溢流到第二個容器中將產物取出。EP 1266909B1描述了用于生產雙峰產品的乳液聚合的半連續式方法。在該方法中，將反應物計量供給反應器中，使物料在聚合溫度。然后加入表面活性劑或種子膠乳。當反應器充滿時，以與計量供給進料相同的速率持續地從反應器中取出產物，并收集到第二個容器中。繼續操作，直至計量供給反應器中的體積是反應器體積的I. 05到2倍。
技術實現思路
以此為背景，目的是開發比分批方法更顯著有效的聚合方法，并且還避免連續方法的缺點?！け緦＠夹g提供了制備含水聚合物分散液的方法，通過在串聯的聚合反應器中乙烯酯(vinyl ester)和乙烯和可選的其他烯屬不飽和共聚單體在含水介質中的自由基引發的乳液聚合進行，其特征在于在第一個不連續聚合階段，用于該聚合的反應物至少部分地包含在第一聚合反應器的初始裝料中，剩余物計量供給(meter),聚合在5到120bar的絕對壓力p和在20° C到120° C的溫度T下進行，隨著反應器填裝的程度按體積計大于90%并且直到按重量計至少90%所使用的單體轉化時，在第二個連續聚合階段，持續向第一聚合反應器中供應反應物并且持續從第一聚合反應器中取出產物，并將產物持續轉移至第二聚合反應器中，從該時刻開始，控制第一聚合反應器中反應物的計量供給(metering)和產物的取出使得這些量彼此對應，并且在第二聚合反應器中在<5bar的絕對壓力P下持續聚合，直至基于在該方法中使用單體量的總重量，按重量計至少98%所使用的單體轉化。適宜的乙烯酯是具有I到12個C原子的羧酸的那些。優選的乙烯酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸I-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9到11個C原子的α -支鏈一元羧酸的乙烯酯，例如VeoVa9K或VeoValOK(Hexion的商品名)。特別優選的是乙酸乙烯酯?；趩误w的總重量，通常共聚按重量計的量為30%到90%的所述的乙烯酯。在各情況下基于單體的總重量，乙烯通常以按重量計1%到40%的量共聚，優選按重量計10%到30%。適宜的其他共聚單體是選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、乙烯基鹵化物(如乙烯基氯)和烯烴(如丙烯)的組中的那些。適宜的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有I到15個C原子的無支鏈或支鏈醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片基酯。優選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。在各情況下基于單體的總重量，可選地共聚按重量計的量為1%到40%的這些共聚單體，優選按重量計1%到20%。基于單體的總重量，也可以可選地共聚按重量計O. 05%到10%的輔助單體。輔助單體的實例是，烯屬不飽和一元羧基和二元羧酸，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來酸；烯屬不飽和羧酰胺和腈，優選丙烯酰胺和丙烯腈；和富馬酸和馬來酸的單酯和二酯，如二乙酯和二異丙酯，以及馬來酸酐，烯屬不飽和磺酸和/或其鹽，優選乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他的實例是預交聯共聚單體，如多烯鍵不飽和共聚單體，例如己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交聯共聚單體，例如丙烯酰胺乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲基酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯(N-methylolalIylcarbamate),燒基醚(如N-輕甲基丙烯酰胺、N-輕甲基丙烯酰胺和N-輕甲基烯丙基氨基甲酸酯的異丁氧基醚或酯)。適宜的輔助單體也是具有羥基或羧基的單體，如，例如，甲基丙烯酸和丙烯酸的羥烷酯(如丙烯酸或甲基丙烯酸羥乙酯、羥丙酯或羥丁酯)，也是1，3-二羰基化合物(如丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，甲基丙烯酸2，3- 二(乙酰乙酰氧基)丙酯，和乙酰乙酸烯丙酯。適宜的輔助單體也是環氧基官能化的共聚單體，如甲基丙烯酸縮水甘本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：漢斯彼得·韋策爾，羅伯托·布勞恩施佩格，
申請(專利權)人：瓦克化學股份公司，
類型：
國別省市：