本發明專利技術涉及一種鋰離子電池石墨烯-Li(NixCoyMnz)O2復合電極材料的制備方法，通過選用適當的鎳鈷錳系三元材料Li(NixCoyMnz)O2與石墨烯材料進行混合，并靈活調控兩者的比例，得到石墨烯-Li(NixCoyMnz)O2復合電極材料。所述的石墨烯-Li(NixCoyMnz)O2復合電極材料添加粘結劑，經過研磨、涂布、輥壓、裁片等步驟形成鋰離子電池電極片。本發明專利技術得到的復合電極材料與傳統單一的Li(NixCoyMnz)O2三元電極材料相比，石墨烯的加入替代了原有的導電劑，提高了材料的導電性，并且對三元材料的結構起到了支撐作用，從而改善了三元材料的倍率性能和循環穩定性能。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及電化學電源領域，具體地，本專利技術涉及鋰離子電池正極材料領域。
技術介紹
鋰離子電池是近二十年來才發展起來的一種商用充電電池，它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。由于它具有能量密度高、循環壽命長、對環境友好等特點，至今已逐步替代傳統的鉛酸蓄電池、鎳氫電池等，廣泛地用作手機、數碼相機、筆記本電腦等便攜式電子設備以及電動工具、電動汽車等的配套電源。鋰離子電池主要由正極材料、隔膜、負極材料和電解液組成，現有商業化鋰離子電池之所以具有突出的能量優勢，主要得益 于其負極材料(LiC6/C)低電位和高容量的優點，負極的低電位使正極材料的高電壓得到完全發揮，同時，負極遠高于正極的容量也使正極材料成為制約鋰離子電池整體性能進一步提高的重要因素。因此，正極材料的研究受到越來越多的重視。近年來，層狀鋰離子電池正極材料是領域內研究的熱點。在現有層狀鋰離子電池正極材料中，LiCoO2已在小型電池中得到廣泛應用，但因過充限制，其比能量遠沒達到理論容量，且受到鈷資源的制約；層狀LiMnO2有很高的嵌鋰容量，但循環充放電過程中晶體結構易發生塌陷，導致容量下降，循環性能變差；LiNi02則合成困難，過充安全性差。因此，從資源、環保及安全性能方面尋找鋰離子電池的理想電極活性材料成為國際化學電源界的熱點。三元正極材料是指鎳鈷錳酸鋰Li (NixCoyMnz) O2,它是以鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為原料制備而成，產品為黑色粉末，其含有鎳鈷錳的比例可以根據實際需要調整。可用于小型電池和動力電池中。常見的類型有 LiNi V3Ccv3Mrv3O2'LiNia4Coa2Mna4O2 和 LiNia5Coa2Mna3O2 三種。三元材料因兼有LiNiO2和LiCoO2的優點，且價格便宜，合成工藝簡單，被認為是最有可能取代目前商用LiCoO2的新型正極材料，也是現今鋰離子電池研究的一大熱點。其顯著的優勢為成本低、安全性好、克容量高，但同時也存在首次充放電效率低、結構穩定性差、導電性一般等問題。石墨烯是一種單原子層厚度的石墨材料，具有獨特的二維結構和優異的電學、力學以及熱學性能。它是一種具有良好應用前景的鋰離子電池電極材料。利用石墨烯獲得具有特殊形貌和微觀結構的電極材料，能有效改善材料的各項電化學性能。正極復合材料中石墨烯形成的連續三維導電網絡可有效提高復合材料的電子及離子傳輸能力，此外相比于傳統導電劑，添加石墨烯的另一特點是能用較少的添加量達到更佳的電化學性能。CN 102244236A 提出了一種制備富鋰正極材料 Li02 (0〈x，y < O. 5，M=Mnci5Nia5 或 M=Mnx, Niy- Co(1_x, v ),0<x/ , y1〈0. 5)的方法。首先,利用水熱輔助草酸鹽共沉淀法制備穩定的前驅體，這樣可以避免二價錳(II)在溶液中被空氣氧化，最后得到Ni, Co和Mn等金屬元素達到原子級均勻分布的草酸鹽固溶體，并使得制備的富鋰正極材料具有很高的電化學活性；其次，利用原位還原氧化石墨烯的方法，在富鋰材料表面均勻包覆一層具有高電導率的石墨烯材料。但是該正極材料制備工藝較為復雜，并且氧化石墨烯還原程度不高，得到的石墨烯含有一定量的含氧基團。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術的目的之一在于提供利用鎳鈷錳三元材料的循環性能和能量密度，同時利用石墨烯材料的三維網絡結構和突出的導電性能，提供了一種鋰離子電池正極活性物質。所述鋰離子電池正極活性物質包括石墨烯和Li (NixCoyMnz) O2，其中，O. 3 ^ X ^ O. 95,0. 05 ^ y ^ O. 6, z=l_x_y。優選地,在所述Li (NixCoyMnz) O2 中 O. 4 < x < O. 9,0. I < y < O. 5, z=l_x-y,特別優選 O. 5 < X < O. 8,0. 2 < y < O. 4, z=l_x_y。優選地,所述三元材料Li (NixCoyMnz)O2與石墨烯的質量比為5:1 20:1,進一步優 選為6: f 12:1，特別優選為7:廣9· 5:1。本專利技術的目的之一還在于提供一種鋰離子電池正極材料。所述鋰離子電池正極材料包括本專利技術所述鋰離子電池正極活性物質。優選地，所述鋰離子電池正極材料包括本專利技術所述鋰離子電池正極活性物質、粘結劑和溶劑。優選地，所述鋰離子電池正極材料不含導電劑。所述正極活性物質使用石墨烯復合Li (NixCoyMnz)O2三元材料，由于石墨烯的存在，無需在電池正極材料中添加導電劑。優選地，所述粘結劑為氟類聚合物和/或合成橡膠，進一步優選為聚氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、丁苯橡膠型橡膠、氟類橡膠或乙烯丙烯二烯橡膠中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實例有聚氟乙烯和聚偏氟乙烯的組合，聚四氟乙烯和丁苯橡膠型橡膠的組合，丁苯橡膠型橡膠、氟類橡膠和乙烯丙烯二烯橡膠的組合，聚四氟乙烯、丁苯橡膠型橡膠和氟類橡膠的組合，聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡膠型橡膠的組合，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠型橡膠、氟類橡膠和乙烯丙烯二烯橡膠的組合等，特別優選聚偏氟乙烯。優選地，所述鋰離子電池正極活性物質與所述粘結劑的質量之比為6: f 12:1，進一步優選為8: f 11:1，特別優選為9:f9. 5:1。優選地，所述溶劑為非質子溶劑，進一步優選為環狀碳酸酯、直鏈碳酸酯、脂族羧酸酯、Y-內酯、環醚、直鏈醚、它們的氟衍生物中的I種或至少2種的組合，特別優選為氮甲基吡咯烷酮。所述非質子溶劑的實例包括環狀碳酸酯如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC)，直鏈碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)，脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯，Y-內酯如Y-丁內酯，直鏈醚如1，2-乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)，環醚如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃，二甲亞砜，1，3-二氧戊環，甲酰胺，乙酰胺，二甲基甲酰胺，乙腈，丙腈，硝基甲烷，乙基單甘醇二甲醚，三烷基磷酸酯，三甲氧基甲烷，二氧戊環衍生物，環丁砜，甲基環丁砜，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，3-甲基-2-噁唑啉酮，碳酸亞丙酯衍生物，四氫呋喃衍生物，乙醚，氮甲基吡咯烷酮(NMP)，氟化羧酸酯，碳酸甲基_2，2，2-三氟乙酯，碳酸甲基-2，2，3，3，3-五氟丙酯，碳酸二氟甲基亞乙酯，碳酸一氟甲基亞乙酯，碳酸二氟甲基亞乙酯，4，5- 二氟-1，3- 二氧環戊-2-酮和碳酸一氟亞乙酯。本專利技術的目的之一還在于提供一種所述鋰離子電池正極活性物質的制備方法。所述方法包括以下步驟( I)將石墨烯分散在溶劑中，得到石墨烯混合液；(2)將步驟(I)得到的石墨烯混合液與Li (NixCoyMnz)O2粉混合，分散，球磨，除雜，得到石墨烯復合Li (NixCoyMnz)O2正極活性物質。優選地,所述石墨烯通過Hmnmers法制備氧化石墨烯,再經過水合肼還原法制得，例如馬文石等(石墨烯的制備與表征，馬文石，周俊文，程順喜，高校化學工程學報，第24卷第4期，2010年8月)所采用的方法。 所述水合肼又稱水本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種鋰離子電池正極活性物質，包括石墨烯和Li(NixCoyMnz)O2，其中，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.6，z=1？x？y。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：譚強強，段慧，
申請(專利權)人：中國科學院過程工程研究所，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。