一種用于漿態床甲烷化負載型鎳基催化劑重量百分比組成為：NiO?10-40wt％；載體56-90wt％；助劑為0-4wt％。配制濃度為0.5～1.3g/ml的硝酸鎳與助劑的可溶性鹽溶液，依次向其中加入催化劑載體和可溶性有機燃料，攪拌條件下浸漬6-24h，浸漬結束后將溶液于60-90℃水浴條件下加熱濃縮，或直接在300-700℃加熱點燃，將燃燒后余下粉末收集，研磨，造粒，在固定床500-700℃用還原氣進行還原2-6h，即得到負載型鎳基催化劑。本發明專利技術具有漿態床甲烷化工藝，且催化性能穩定好，可大規模工業化的優點。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于一種負載型鎳基催化劑及制備方法和應用，尤其涉及一種通過浸潰燃燒法制備的用于漿態床甲烷化鎳基催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
甲烷是一種重要的燃料和化學中間體，可用于乙烯、乙炔、甲醛等多種化合物的合成。近年來，隨著我國天然氣需求量的迅速增加，國內天然氣資源的供需缺口逐漸增加。以煤制合成氣為原料，并通過甲烷化反應生產代用天然氣是改善國內天然氣供應狀況的有效途徑。甲烷化是煤制天然氣的核心技術，該反應是指CO或CO2在催化劑的作用下加氫合成CH4和H2O,反應式如下 C0+3H2 = CH4+H20+206KJ/mol (I)C02+4H2 = CH4+2H20+165KJ/mol (2)目前，世界上主要煤制天然氣技術主要有德國魯奇(LURGI)、英國戴維(DAVY)和丹麥托普索(TOPS0E)三種，上述技術均采用固定床甲烷化工藝，催化劑為負載型Ni基催化齊U。由于甲烷化為強放熱反應，故均采用多臺固定床甲烷化反應器串聯，且須使用多個換熱器和氣體循環機等復雜裝置來控制溫度，同時采用高達5倍多的循環氣將煤制合成氣中的CO有25 %稀釋至2 % 4 %。不僅增大了設備投資，還大幅度增大了循環氣電耗。針對甲烷化反應的強放熱性和現有固定床甲烷化工藝的缺點，賽鼎工程有限公司和太原理工大學共同開發出一種漿態床甲烷化工藝(CN101979476A和CN101979475A)。該工藝具有反應溫度均勻；原料適應性強，CO的濃度可在2 % 30 %大濃度范圍內調節，而無需稀釋原料氣中C0/C02濃度；C0單程轉化率高，該工藝中CO的單程轉化率達90%以上，大大減少設備投資和循環氣能耗，為煤制天然氣提供了一種新的思路。漿態床甲烷化工藝雖然具有較多的優點，但和固定床相比，甲烷化反應的環境不同，故其對催化劑微觀和宏觀結構的要求不同，但上述專利公開的甲烷化工藝均使用固定床甲烷化催化劑，大大限制了漿態床甲烷化工藝的應用。目前廣泛應用于固定床甲烷化的工業催化劑均為浸潰法制備的負載型鎳基催化齊U。該類催化劑應用于漿態床有明顯的缺點。受其制備方法的限制，活性組分不能均勻地分散于載體表面，Ni晶粒較大且團聚明顯，從而導致催化劑活性位較少，催化性能難以滿足漿態床反應器對單程轉化率等催化性能的較高要求。此外，浸潰法制備負載型鎳基催化劑過程本身也存在一些不足，具體體現在(I)鎳基催化劑前驅體一般為硝酸鎳，焙燒分解時會產生大量氮氧化物，嚴重污染環境；(2)浸潰法制備催化劑工藝過程耗時耗能，催化劑浸潰后需經過加熱濃縮，烘干和焙燒的過程，這些過程均需加熱，消耗大量能量，且需要6h以上的時間，延長了催化劑的制備周期。溶液燃燒法是由Patil等于1988年提出，并通過該方法成功制備出納米氧化鋁。目前，該方法已被廣泛用于合成納米氧化物粉體、尖晶石型氧化物，金屬單質和催化劑，其具體步驟為配制一種或多種金屬鹽的水溶液，加入有機燃料，在加熱條件下溶液自發點燃或引燃，然后全部燃燒生成相應產物。溶液燃燒法制備的催化劑活性組分高度分散且粒徑均勻，催化活性高，故受到各催化劑研發單位的矚目。Jung 等(Materials Letters, 2005, 59 (19/20) :2426-2432.)采用溶液燃燒法在400°C加熱燃燒條件下制備了納米材料，并通過調節燃料加入量，制備出了 Ni或NiO納米顆粒。但該方法制備的Ni顆粒比表面積較小，在眾多加氫反應中催化性能較差。為克服上述問題，Zhao等(Catalysis Communicatiohs, 2012,17 (O) :34-38.)以硝酸鎳和硝酸鋁為原料，通過共燃燒法制備出了負載型NiAl2O3鎳基催化劑，大大增大了溶液燃燒法制備的Ni或NiO的比表面積，在300°C固定床甲烷化反應中，該催化劑表現出良好催化性能，且在50h的評價期間無明顯失活。但由于該方法制備工藝中，溶液燃燒過程的不可控制性導致制備的催化劑的比表面積及載體的晶相結構難以控制，催化劑可重復性差，限制了其大規模工業化的應用。
技術實現思路
本專利技術目的是提供一種適用于漿態床甲烷化工藝，且催化性能穩定好，可大規模工業化的負載型鎳基催化劑及其制法和應用。為達上述目的，本專利技術通過先浸潰，后溶液燃燒的方法過程制備負載型鎳基催化劑。本專利技術的催化劑的重量百分比組成為NiO 10-40wt% ;載體 56_90wt% ;助劑為 0_4wt%。如上所述的催化劑載體為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或氧化硅中的一種。如上所述的助劑為氧化鈷、氧化鑭、氧化鐵、氧化鈰中的至少一種。本專利技術的具體制備方法如下配制濃度為O. 5 I. 3g/ml的硝酸鎳與助劑的可溶性鹽溶液，依次向其中加入催化劑載體和可溶性有機燃料，攪拌條件下浸潰6-24h，浸潰結束后將溶液于60-90°C水浴條件下加熱濃縮，或直接在300—700 V加熱點燃，將燃燒后余下粉末收集，研磨，造粒，在固定床500-700°C用還原氣進行還原2-6h，即得到負載型鎳基催化劑。如上所述的助劑的可溶性鹽為Co (NO3) 2、La (NO3)3Xe(NO3)3或Fe (NO3)3中的一種或幾種。如上所述的可溶性有機燃料為乙二醇、尿素或甘氨酸，加入量為催化劑質量的10-75wt%。如上所述的催化劑粒度為80-250目之間。如上所述的還原氣由氮氣和氫氣組成，體積組成為5 15% H2與85 95% N2還原氣空速為 1000-12000ml/(g · h)。本專利技術的催化劑用于漿態床反應器合成氣進行甲烷化，反應條件為以石蠟烴，導熱油(如THERMINOL VP-I型)和氫化三聯苯(如SHHG-340)等導熱系數大、熱容大、沸點高的物質做為惰性液相組分，反應溫度250-350 °C ;反應壓力1.0-4. OMPa ;空速1000-4000ml/(g · h);漿態床催化劑濃度O. 013-0. 050g/ml,原料氣C0/H2體積比為2. 5_3· 7 ο本專利技術的技術優勢如下本專利技術公開一種先浸潰，然后經溶液燃燒制備鎳基催化劑的方法。與浸潰法和/或改進前的溶液燃燒法的負載型鎳基催化劑制備過程相比，本專利技術具有的實質性特點和進步在于(I)本專利技術將浸潰法與溶液燃燒法的催化劑制備過程相結合，其中浸潰過程使鎳鹽和助劑的鹽溶液更加均勻的分散于載體表面及孔道；燃燒過程產生瞬間高溫和還原氣氛，鎳鹽和助劑迅速分解為鎳和助劑的氧化物；燃燒過程產生的大量氣體阻止了氧化鎳晶粒的團聚，提高了鎳的分散性，從而在相同負載量的情況下大大增加了催化劑活性中心數，催化劑甲烷化性能大大提高。(2)采用先期合成的比表面積大，性能穩定的催化劑載體取代了燃燒過程中直接合成的氧化物載體，避免了溶液燃燒法制備的催化劑性能不穩定，重復性差的問題。相比改進前的溶液燃燒法制備的鎳基甲烷化催化劑，采用本專利技術制備的催化劑甲烷化催化性能及穩定性有明顯提聞。 (3)溶液燃燒過程燃料和硝酸鹽發生劇烈的氧化還原反應，硝酸鹽分解產物大部分轉化為N2，減少了氮氧化物釋放對環境造成的污染。(4)相比浸潰法制備催化劑工藝，烘干和焙燒過程被溶液燃燒過程取代，制備時間縮短6h以上，且僅需在燃料引燃過程中低溫加熱，大幅降低了催化劑制備能耗。本專利技術公開的改進的浸潰-溶液燃燒法制備的鎳基催化劑的性能明顯高于本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于漿態床甲烷化負載型鎳基催化劑，其特征在于催化劑的重量百分比組成為：Ni0？10？40wt％；載體56？90wt％；助劑為0？4wt％。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：李忠，吉可明，范輝，孟凡會，張慶庚，閆少偉，崔曉曦，曹會博，
申請(專利權)人：太原理工大學，賽鼎工程有限公司，
類型：發明
國別省市：
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