一種漿態床費托合成方法，稱取適量還原后的費托合成催化劑和反應溶劑放入漿態床反應器內，經氣密和氫氣置換后升溫升壓至費托合成反應條件，密封攪拌1-5h后切換合成氣進行費托合成反應，所述的反應溶劑按重量含量計含有1-5%的水或含氧有機物。所述的含氧有機物包括甲醇、乙醇、丙醇、環氧乙烷、丙酮、環氧丙烷中的一種或幾種。所述的費托合成反應條件為反應壓力1.5-2.2MPa，反應溫度為180-230℃，合成氣體積空速500-2500h-1。采用該方法能夠在保持費托合成催化劑穩定期高活性穩定性的同時降低催化劑的初活性。?
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及。
技術介紹
費托合成是指合成氣(CCHH2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應。隨著石油資源的日益枯竭，以費托合成反應制備液體燃料更加受到了世界各國的重視。用于F-T合成的工藝先后有固定床工藝、循環流化床工藝、固定流化床工藝和衆態床工藝。固定床反應器有熱點、堵塞和生產能力低等缺點，循環流化床的流化過程難于控制，催化劑利用率低磨損嚴重，而且生產能力仍然偏低。固定流化床是循環流化床的改進形式，不僅結構簡單容易操作、也解決了催化劑利用率低和磨損的問題，生產能力大大提高。天然氣液化的發展促進了漿態床反應器的發展，特別是近幾年，漿態床費托合成技術得到 大力發展。漿態床費托合成所用的催化劑大都是經器外預還原后的催化劑，這是因為漿態床費托合成工藝若在開工的過程中進行器內還原，由于反應溶劑的存在，影響氫氣的傳質，導致催化劑的還原效果往往達不到使用的要求。典型的催化劑的還原過程為在氫氣的存在下，氧化態前驅物通過氫氣的高溫還原被活化。還原的過程中為了追求還原效果進而提高催化劑的活性是主要目的。US4492774、US4585798、US4088671、US4670414和EP0253924公開的通過還原/氧化/還原循環活化鈷催化劑的方法，可以提高F-T合成反應的活性。在上述專利中描述的所有氧化/還原/氧化或還原/氧化/還原循環大多使用含氧氣體在高溫下處理固體催化劑而進行，可能導致形成大多數穩定的氧化物例如Co3O4的生成，降低活性組分在催化劑中的含量，此外，還要嚴格控制氧化反應的放熱性并確保還原期間低的水分壓以免鈷的燒結。歐洲專利EP0533228公開了一種Co/Zr/Al203 (SiO2或TiO2)催化劑的還原方法。具體為在壓力為I-IOmbar和溫度10(T350°C的條件下，用含氫氣體((Γ70%Η2/惰性氣體，V/V)還原催化劑，還原時含氫氣體中H2的濃度和空速逐步或連續增加以保證H2O的分壓低于200mbar。對于費托合成負載型鈷基催化劑，雖然通過不同的還原方法能夠提高催化劑的活性，但是不可避免的是在反應初期普遍存在一個催化劑快速失活的過程，然后達到活性穩定期，往往是活性越高初活性也高。費托合成過程反應壓力在O. 5-4MPa范圍內，而壓力增加對費托合成是有利的，所以采用的反應壓力大多在2. OMPa以上，而系統的壓力大多依靠合成氣的分壓來維持，催化劑在初期過高的活性以及初期的快速失活，對工業操作是十分不利的，并且初期過高的合成氣的轉化，致使產物水的大量生成，并且很難迅速被帶走，從而引起體系水分壓的增加，加速了催化劑的失活。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供。采用該方法能夠在保持鈷基費托合成催化劑穩定期高活性穩定性的同時降低催化劑的初活性。，稱取適量還原后的費托合成催化劑和反應溶劑放入漿態床反應器內，經氣密和氫氣置換后升溫升壓至費托合成反應條件，密封攪拌l_5h后切換合成氣進行費托合成反應，所述的反應溶劑按重量含量計含有1-5%的水或含氧有機物。本專利技術方法中所述的含氧有機物包括甲醇、乙醇、丙醇、環氧乙烷、丙酮、環氧丙烷中的一種或幾種，優選甲醇。本專利技術方法中所述的費托合成反應條件為合成氣中h2/co的摩爾比為l.(T4. O ；反應溫度為18(T350°C，反應壓力為O. 5 lOMPa，合成氣的體積空速為δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1，攪拌速度為 500-1200r/min。本專利技術方法中所述的反應溶劑為石蠟，石蠟與費托合成催化劑的體積比為4-5。 本專利技術方法中所述的費托合成催化劑為本領域常規的經還原后的費托合成催化劑。優選的費托合成催化劑為以Co為活性組分，以Zr、Hf、Ce和Th、Pt、Ru、Ni、Mo和W中的一種或幾種為助劑，以Zr02、TiO2, SiO2和Al2O3 —種或幾種混合為載體。與現有技術相比，本專利技術具有如下優點 1、費托合成反應過程中，催化劑的初活性高，容易造成溫度、壓力等反應條件的大幅波動，使反應難于控制，甚至會使催化劑燒結失去活性，本專利技術方法在反應溶劑中加入少量弱氧化劑(水或含氧有機物)，能夠降低了催化劑的初活性，使反應過程平穩進行； 2、本專利技術方法在升溫過程中水或含氧有機物變成蒸氣，使整個系統具有一定的水蒸汽分壓或含氧有機物蒸氣分壓，對催化劑進行緩和的氧化處理，同時由于氫氣的存在，只降低了催化劑的初活性，對催化劑的其它性能不會產生影響，且易于從反應體系中分離出來； 3、本專利技術方法在進行費托合成反應之前，漿態床反應器內通入含有水蒸汽或含氧有機物蒸汽與氫氣的混和氣，特別是在通入水蒸氣的條件下，能夠促使反應體系進行水熱反應，抑制費托合成反應過程中的水熱作用，提高催化劑的穩定性，降低甲烷的選擇性。具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本專利技術方法的過程和效果。實例I 稱取適量還原后的20%Co0. 8%Pt3%Zr/Si02 (fft.)費托合成催化劑及石蠟，石蠟中含有質量分數為2. 5%的水，催化劑與石蠟體積比為I :4，放入漿態床反應器內，經氣密和氫氣置換后升溫升壓至220°C、2. O MPa,800r/min密封攪拌2. 5h后切換H2/C0=2 (摩爾比)的合成氣進行費托合成反應，合成氣體積空速為150( '反應流出物分別由熱阱、冷阱收集。催化劑的轉化率，甲烷選擇性及穩定性試驗結果列于表I中。實例2 稱取適量還原后的20%Col%Ni3%Zr/Ti02 (fft.)費托合成催化劑及石蠟，石蠟中含有質量分數為1%的丙酮，催化劑與石蠟體積比為I :5，放入漿態床反應器內，經氣密和氫氣置換后升溫升壓至240°C、2. 5 MPa，600r/min密封攪拌Ih后切換H2/C0=2 (摩爾比)的合成氣進行費托合成反應，合成氣體積空速為200( '反應流出物分別由熱阱、冷阱收集。催化劑的轉化率，甲烷選擇性及穩定性試驗結果列于表I中。實例3稱取適量還原后的20%Co0. 05%Ru3%Zr/Al2O3 (fft.)費托合成催化劑及石蠟，石蠟中含有質量分數為5%的甲醇，催化劑與石蠟體積比為I :5，放入漿態床反應器內，經氣密和氫氣置換后升溫升壓至220°C、2.0 MPa，800r/min密封攪拌5h后切換H2/C0=2 (摩爾比)的合成氣進行費托合成反應，合成氣體積空速為isooh-1。。反應流出物分別由熱阱、冷阱收集。催化劑的轉化率，甲烷選擇性及穩定性試驗結果列于表I中。表I催化劑的反應性能。權利要求1.，稱取適量還原后的費托合成催化劑和反應溶劑放入漿態床反應器內，經氣密和氫氣置換后升溫升壓至費托合成反應條件，密封攪拌l-5h后切換合成氣進行費托合成反應，其特征在于所述的反應溶劑按重量含量計含有1-5%的水或含氧有機物。2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的含氧有機物包括甲醇、乙醇、丙醇、環氧乙烷、丙酮、環氧丙烷中的一種或幾種。3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的費托合成反應條件為合成氣中H2/CO的摩爾比為I. (Γ4. O ;反應溫度為18(T350°C，反應壓力為O. 5 lOMPa，合成氣的體積空速為 500"5000h_1o4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的反應溶劑為石蠟，石蠟與費托合成催化劑的體積比為4-5。5.根本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種漿態床費托合成方法，稱取適量還原后的費托合成催化劑和反應溶劑放入漿態床反應器內，經氣密和氫氣置換后升溫升壓至費托合成反應條件，密封攪拌1？5h后切換合成氣進行費托合成反應，其特征在于：所述的反應溶劑按重量含量計含有1？5%的水或含氧有機物。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：李杰，袁長富，張舒冬，宋喜軍，張喜文，倪向前，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：
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