本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種煤焦油加氫催化劑及其制備方法，該催化劑由活性組分和載體組成，所述活性組分為鉬、鎳、鈷或鎢的水溶性鹽類中的一種或多種；所述載體為煤矸石；其中活性組分的含量為60-90wt%，載體的含量為10-40wt%，通過(guò)負(fù)壓凍干成型工藝有效地實(shí)現(xiàn)了催化活性組分在煤矸石載體上的成型負(fù)載，用于煤焦油懸浮床加氫裂化工藝過(guò)程，具有較好的加氫活性，輕質(zhì)油產(chǎn)率達(dá)96％以上，且煤矸石原料廉價(jià)易得，可多次再生循環(huán)使用，能大幅降低催化劑的制備和使用成本。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種加氫催化劑及其制備方法，尤其涉及一種用于精制煤焦油的加氫催化劑及其制備方法，屬于化工
技術(shù)介紹
煤焦油又稱煤膏，是煤熱解干餾工藝過(guò)程中的一個(gè)重要副產(chǎn)品，其成分達(dá)上萬(wàn)種，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烴，以及芳香族含氧化合物(如苯酚等酚類化合物)，含氮、含硫的雜環(huán)化合物等很多有機(jī)物。 在煤焦油的加工利用中，通常先將煤焦油分餾成輕、重幾個(gè)餾分，即通過(guò)蒸餾把它分成輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油等幾個(gè)窄餾份和焦油浙青。然后從不同窄餾份中經(jīng)加氫精制或改質(zhì)后通過(guò)分離來(lái)提取用于生產(chǎn)酚、萘、蒽等化工產(chǎn)品的原料，而加工提取的剩余部分常被用作粗燃料或者摻入燃料油中使用。這種加工方法工藝較落后，分離和提純難度較大，不易形成規(guī)模，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量污水、廢渣，污染環(huán)境，另外，由于煤焦油硫、氮化合物含量高，直接燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的SOx和NOx類物質(zhì)，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前利用催化加氫工藝可有效脫除掉煤焦油中的硫、氮等雜質(zhì)，降低其密度，實(shí)現(xiàn)煤焦油的輕質(zhì)化。由于煤焦油原料具有雜原子含量高、灰分高，多環(huán)芳烴含量高、膠質(zhì)、浙青質(zhì)含量高等特點(diǎn)，這使得煤焦油在采用常規(guī)的石油類加氫催化劑對(duì)其進(jìn)行加氫催化時(shí)，膠質(zhì)以及浙青質(zhì)等物質(zhì)容易包覆在催化劑表面，從而使得催化劑的活性點(diǎn)無(wú)法充分地和煤焦油進(jìn)行充分地接觸催化，從而使得催化劑快速結(jié)焦失活，影響了催化劑的使用壽命。現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出的加氫催化劑普遍存在原料價(jià)格高、催化劑制備成本高、使用壽命短等問(wèn)題。現(xiàn)有技術(shù)中，中國(guó)專利CN101927167A公開(kāi)了一種復(fù)合型煤焦油加氫催化劑，包括高活性組分和低活性組分，其中，高活性組分為鑰、鎳、鈷或鎢金屬的水溶性鹽類，低活性組分為氧化鐵礦石或硫化鐵礦石；上述催化劑在制備時(shí)，需要將低活性組分氧化鐵礦石或硫化鐵礦石粉碎，在粉碎過(guò)程中把鑰、鎳、鈷、鎢金屬的水溶性鹽噴淋到礦石顆粒表面，這樣說(shuō)明在該催化劑中，氧化鐵礦石或硫化鐵礦石在實(shí)現(xiàn)一定催化作用的同時(shí)也承擔(dān)了催化劑載體的作用。從上述催化劑的催化性能來(lái)看，雖然氧化鐵或硫化鐵礦石具有一定的催化活性，但是當(dāng)上述鑰、鎳、鈷、鎢金屬的水溶性鹽噴淋到上述礦石表面時(shí)，會(huì)附著在礦石表面，占據(jù)了礦石表面很多的催化活性中心；這樣在使用該技術(shù)中的催化劑進(jìn)行煤焦油催化加氫反應(yīng)時(shí)，氧化鐵礦石或硫化鐵礦石的催化活性根本無(wú)法得到充分的發(fā)揮，反而因使用氧化鐵礦石或硫化鐵礦石的成本較高，增加了催化劑的制備成本。我國(guó)是煤炭大國(guó)，煤矸石是采煤過(guò)程和洗煤過(guò)程中排放的固體廢物，是一種在成煤過(guò)程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅(jiān)硬的黑灰色巖石。其主要成分是ai2o3、SiO2,另外還含有數(shù)量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素(鎵、銀、鈦、鈷)。我國(guó)是煤矸石存量最大的國(guó)家，目前積存煤矸石達(dá)10億噸以上，每年還將排出煤矸石I億噸，煤矸石棄置不用不僅占用了大片土地，而且煤矸石中的硫化物逸出或浸出也會(huì)污染大氣、農(nóng)田和水體，此外，煤矸石山還會(huì)自燃發(fā)生火災(zāi)，或在雨季崩塌，淤塞河流造成災(zāi)害。為了消除污染，自60年代起，很多國(guó)家開(kāi)始重視煤矸石的處理和利用。目前煤矸石的處理也主要用于從中回收煤炭和黃鐵礦、發(fā)電、制造建筑材料等，還未發(fā)現(xiàn)有用于制造加氫催化劑的報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中的煤焦油催化劑將鑰、鎳、鈷、鎢金屬的水溶性鹽噴淋到氧化鐵礦石或硫化鐵礦石表面，這樣上述金屬的鹽類容易將氧化鐵礦石或硫化鐵礦石表面的活性中心覆蓋，從而無(wú)法發(fā)揮上述氧化鐵礦石或硫化鐵礦石的催化活性，加之上述礦石造價(jià)較高，從而在整體上使得催化劑的制備成本提高，進(jìn)而提供一種成本低廉、且具有較高催化活性的煤焦油加氫催化劑。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本專利技術(shù)提供了一種煤焦油加氫催化劑，由活性組分和載體組成，所述活性組分為鑰、鎳、鈷或鎢的水溶性鹽類中的一種或多種；所述載體為煤矸石 ；在所述催化劑中，所述活性組分的含量為60-90wt%,所述載體的含量為10-40wt%。優(yōu)選所述活性組分的含量為70_85wt%,所述載體的含量為15_30wt%。更優(yōu)選所述活性組分的含量為73wt%,所述載體的含量為27wt%。 所述煤矸石的粒徑為30-200 μ m。優(yōu)選所述煤矸石的粒徑為50-100 μ m。所述鑰的水溶性鹽類為鑰酸銨、鑰酸鈉或鑰酸鉀中的一種或幾種。所述鎳的水溶性鹽類為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳或檸檬酸鎳中的一種或幾種。所述鈷的水溶性鹽類為醋酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷或碳酸鈷中的一種或幾種。所述鎢的水溶性鹽類為仲鎢酸銨、鎢酸鈉、偏鎢酸銨或鎢酸鈣中的一種或幾種。本專利技術(shù)還在公開(kāi)上述加氫催化劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步公開(kāi)了上述加氫催化劑的制備方法，其包括如下步驟 (1)將煤矸石粉碎成顆粒待用； (2)向粉碎后的煤矸石顆粒噴淋鑰、鎳、鈷或鎢金屬的一種或多種水溶性鹽類，使得鑰、鎳、鈷或鎢活性組分負(fù)載在所述煤矸石顆粒表面； (3)在-30-0°C、壓力為-O.I一-O. 5Mpa條件下，對(duì)負(fù)載有所述鑰、鎳、鈷或鎢活性組分的煤矸石進(jìn)行負(fù)壓凍干成型； (4 )將經(jīng)步驟(3 )處理后的煤矸石取出，于常溫、常壓下老化至少I(mǎi)h即可。其中，在對(duì)所述步驟(3)得到的處理后的煤矸石進(jìn)行室溫老化處理前，以1_5°C /min的升溫速度，將溫度升至室溫，再將煤矸石取出。在所述步驟(3)中，選擇溫度為-10°C、壓力為-O. 5Mpa，對(duì)所述負(fù)載有所述鑰、鎳、鈷或鎢活性組分的煤矸石進(jìn)行負(fù)壓凍干成型O. 5-5h。在上述催化劑制備方法中，首先需要將煤矸石粉碎成顆粒待用，之所以要進(jìn)行粉碎目的是為了獲得盡可能大的煤矸石的活性表面，煤矸石粉碎粒徑必須適宜，如果粒徑太小，容易導(dǎo)致載體顆粒之間的聚集，使得活性金屬可分散表面減小，反而會(huì)影響催化劑的催化活性。其次，為了將活性組分鑰、鎳、鈷或鎢負(fù)載到煤矸石表面，要向粉碎后的煤矸石顆粒噴淋鑰、鎳、鈷或鎢金屬的一種或多種水溶性鹽類，選擇噴淋可以盡可能地提高活性組分在煤矸石載體上的分布均勻度。之后，在-30-(TC、壓力為-O. I一-O. 5Mpa條件下，對(duì)負(fù)載有所述鑰、鎳、鈷或鎢活性組分的煤矸石進(jìn)行負(fù)壓凍干成型，在負(fù)壓環(huán)境下進(jìn)行凍干，不僅可以有效去除噴淋到載體上的水分，而且也避免了現(xiàn)有技術(shù)中通過(guò)提高溫度實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑水分去除時(shí)，由于溫度設(shè)置較高對(duì)活性組分活性的影響、以及對(duì)活性組分和載體之間負(fù)載結(jié)合作用的影響。最后，將經(jīng)步驟(3)處理后的煤矸石取出，于室溫老化至少I(mǎi)h即可，在該步驟中，在常溫、常壓下對(duì)經(jīng)負(fù)壓凍干后的催化劑進(jìn)行老化，從而使得催化劑可以在室溫環(huán)境下逐漸通過(guò)和外界的熱交換實(shí)現(xiàn)催化劑的穩(wěn)定。為了更好地保證催化劑從負(fù)壓環(huán)境到常壓常溫環(huán)境的穩(wěn)定性，本專利技術(shù)所述的催化劑的制備方法中，在對(duì)處理后的煤矸石進(jìn)行室溫老化處理前，以1_5°C /min的升溫速度，將溫度升至室溫，再將煤矸石取出進(jìn)行老化處理。本專利技術(shù)所述的煤焦油加氫催化劑相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn) (I)本專利技術(shù)所述的煤焦油加氫催化劑采用煤矸石作為催化劑的載體，由于煤矸石的收購(gòu)成本很低，所以相比現(xiàn)有技術(shù)中采用氧化鐵礦石或硫化鐵礦石的加氫催化劑，本專利技術(shù)所述的煤焦油加氫催化劑大大降低了催化劑的制造成本，而且具有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中加氫催化 劑的催化效果。本專利技術(shù)所述的煤焦油加氫催化劑，只有選擇煤本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種煤焦油加氫催化劑，由活性組分和載體組成，所述活性組分為鉬、鎳、鈷或鎢的水溶性鹽類中的一種或多種；其特征在于，所述載體為煤矸石；在所述催化劑中，所述活性組分的含量為60？90wt%，所述載體的含量為10？40wt%。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：井口憲二，坂脇弘二，韓玨，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：北京三聚創(chuàng)潔科技發(fā)展有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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