一種增強的木質素基聚氨酯硬泡及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種增強的木質素基聚氨酯硬泡及其制備方法，包括下述步驟：（1）木質素多元醇的制備：先將木質素與有機非醇類極性溶劑按1:1~1:20質量比攪拌混合后，再加入聚醚多元醇繼續攪拌；之后蒸發掉溶劑從而得到木質素多元醇；（2）聚氨酯硬泡的制備：將100質量份木質素多元醇，與1~3質量份胺類催化劑、0.5~2質量份有機錫類催化劑、0.5~3質量份聚二甲基硅氧烷以及10~30質量份發泡劑，攪拌混合后，再向其中加入異氰酸酯60~150質量份，進行發泡，制得木質素基聚氨酯硬泡。相對于傳統方法所制備的泡沫材料，本發明專利技術制得的木質素基硬泡材料具有更優良的抗壓強度、拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于高分子化學領域，特別涉及一種木質素基聚氨酯硬泡制備方法。更具體地說，涉及一種利用木質素制備的增強的聚氨酯硬泡及其制備方法。
技術介紹
由于人類面臨能源和環境危機愈發緊張的局面，天然高分子日益受到重視。木質素是廣泛存在于植物體中的一種天然高聚物，是一種非常豐富的可再生資源。木質素的分子結構中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、碳基共扼雙鍵等活性基團，因此可以進行很多化學反應，從而應用在后續化工產品當中。聚氨酯泡沫塑料由異氰酸酯和多元醇經聚合發泡制成，按其硬度分為軟質和硬質。生產聚氨酯的多元醇主要來源于石化產品。在制備硬質聚氨酯泡沫過程中，由于木質素中含有較多的可反應的羥基，因此可利用木質素取代部分這類多元醇。然而木質素及其·衍生物是剛性較強的網狀高聚物，同時，它的極性也與其他用來制備聚氨酯硬泡的多元醇差別較大，因此兩者相容性不好。制備聚氨酯泡沫的過程中，木質素常以大分子顆粒形式分散在多元醇當中，導致反應性能的下降以及泡孔的不均勻，于是要想在聚氨酯中大量使用木質素，就必須解決好木質素的溶解問題。敖日格勒等在《造紙科學與技術》2008年第27卷2期16_19頁中將定量的乙酸木質素和PEG400溶解于1，4- 二氧六環中，然后依次加入二丁基二月桂酸錫(DBTDL)、硅油L-1230以及少量的水，混合均勻后，加入一定量的甲苯二異氰酸酯(TDI)進行發泡。該研究解決了乙酸木質素的溶解問題并改善了聚氨酯泡沫的耐熱性能。程賢甦等在《建筑節能》2008年第7卷40-44頁中將兩種木質素溶解于聚乙二醇后一步法合成了聚氨酯。第一種木質素是高沸醇木質素，植物纖維原料在沸點較高的醇(如丁醇、戊醇、1，4_ 丁二醇或乙二醇，通常簡稱為高沸醇)水溶液在適量的催化劑存在以及加熱的條件下，其中的木質素溶解于高沸醇，加水后木質素析出便得到高沸醇木質素，冷凍干燥后的高沸醇木質素可溶于高沸醇、苯酚或堿溶液。第二種木質素是酶解木質素。這種木質素可溶于1，4-丁二醇、苯酚或無機堿性水溶液。以上兩種木質素都具有反應活性基團含量高、容易直接與異氰酸酯反應形成聚氨酯的優點。敖日格勒等在中國專利ZL200910193436. 6中公開了一種木質素聚氨酯的制備方法。先將稀氫氧化鈉溶液抽提分離出的木質素(稱為堿抽提木質素)用有機溶劑溶解，除去殘渣后用水沉淀，再用環氧乙烷(或環氧丙烷、環氧氯丙烷)進行改性。所得的改性木質素溶解于醇類，代替部分聚醚多元醇合成聚氨酯硬泡。用于溶解木質素的醇類可以是乙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇，1，6-己二醇、一縮二乙二醇、季戊四醇、新戊二醇和聚乙二醇。此過程中使用的醇類既可作為溶劑，因含羥基又參與合成反應，對木質素具有良好的溶解性，保證了聚氨酯泡沫材料中不會出現未溶解的木質素顆粒。尹志東等在中國專利申請200910261553. I中制備了一種水分散木質素聚氨酯材料。先將木質素在聚醚多元醇和低相對分子質量多元醇中液化，之后制備帶有NCO基團封端的聚氨酯預聚體；最后用液化產物與聚氨酯預聚體縮聚反應得到聚氨酯。黃進等在中國專利ZL200610124766. 6制得一種斷裂伸長率高、拉伸強度高的木質素改性水性聚氨酯。方法是首先通過多異氰酸酯與聚醚多元醇或聚酯多元醇反應得水性聚氨酯預聚物，之后向其加入含親水性基團的多官能基小分子擴鏈劑(二元醇、二元胺、三元醇、三元胺)，接著加水得到水性聚氨酯溶液，最終將木質素磺酸鹽或硝化木質素作為填料添加。該研究表明未溶解的少量木質素作為填料作用時也可改善聚氨酯的機械性能。綜上所述，為保證木質素在體系中良好的分散性和溶解性，經常會添加聚乙二醇、小分子多元醇(如乙二醇、一縮二乙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇，I, 6-己二醇、季戊四醇)或其他非醇類極性溶劑(1，4-二氧六環、四氫呋喃)。但在制備聚氨酯硬泡的過程中，使用上述溶劑會產生以下后果(I)聚合發泡過程會放出大量的熱，二氧六環等非醇類極性溶劑沸點都不超過120° C，易受熱揮發導致泡孔變大，同時在工藝上泡體不同部位的散熱程度不一樣，這樣也會影響發泡的均勻性；(2)上述小分子多元醇沸點較高(高于200° C)，但因為其相對分子質量較小(均低于150)，鏈段太短，會使制得的聚氨酯泡沫材料變脆；(3)聚乙 二醇雖然對于某些木質素的相容性較好，相對分子質量和沸點也適中，但因其反應官能度太低，不適合用來制備硬泡材料。
技術實現思路
本專利技術的主要目的在于提供一種木質素基硬質泡沫材料的制備方法，以克服上述現有技術的不足之處。該制備方法可有效地使木質素分散于反應體系中，同時避免了小分子溶劑在聚合發泡工藝中的不良影響。相對于傳統添加其他溶劑的方法所制備的木質素基硬泡材料，用這種方法制備的聚氨酯硬泡擁有更優良的抗壓強度、拉伸強度等力學性能。本專利技術的另一目的是提供一種由上述方法所制備的增強的木質素基聚氨酯硬質泡沫材料。本專利技術的目的通過以下技術方案實現一種增強的木質素基聚氨酯硬泡的制備方法，包括下述步驟(I)木質素多元醇的制備先將100質量份木質素與有機非醇類極性溶劑按I: f 1:20質量比攪拌混合后，再加入10(Γ2000質量份的聚醚多元醇繼續攪拌；在維持攪拌的條件下，將體系加熱至8(Γ160° C，之后在5飛Omin內邊攪拌邊始終控制溫度波動不超過±5°C，蒸發掉溶劑從而得到木質素多元醇；(2)聚氨酯硬泡的制備將100質量份木質素多元醇，與f 3質量份胺類催化劑、O.5^2質量份有機錫類催化劑、O. 5^3質量份聚二甲基硅氧烷以及1(Γ30質量份發泡劑，攪拌混合后得前混合液，再向其中加入異氰酸酯6(Γ150質量份，進行發泡，制得木質素基聚氨酯硬泡。所述發泡采用將異氰酸酯與前混合液在攪拌(300(T5000r/min)下自由發泡，或將異氰酸酯和前混合液以雙組份噴涂發泡方式進行。優選地，步驟(I)所述木質素是乙酸木質素、用1，4_ 丁二醇或乙二醇蒸煮得到的木質素(可稱為丁二醇木質素或乙二醇木質素)、堿抽提木質素(即通過氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液抽提植物纖維原料而得到的木質素)以及酶解木質素中的一種或幾種。步驟(I)所述有機非醇類極性溶劑沸點在5(Γ120° C，優選二氧六環、四氫呋喃、吡啶、丙酮以及乙酸中的一種或幾種。優選地，步驟(I)所述聚醚多元醇是以蔗糖或丙二醇為起始劑、環氧乙烷或環氧丙烷為聚合單體聚合而成的聚醚多元醇；或者是以乙二胺為起始劑、環氧丙烷為聚合單體聚合而成的聚醚多元醇；或者是以山梨醇為起始劑、環氧丙烷為聚合單體聚合而成的聚醚多元醇。優選地，步驟(2)所述胺類催化劑是多元胺或醇胺；所述有機錫類催化劑是辛酸亞錫、_■丁基_■月桂酸錫、_■(十_■燒基硫)_■丁基錫、單丁基氧化錫及_■丁基氧化錫中的一種或幾種。優選地，所述多元胺是三乙烯二胺、三乙胺、四甲基二乙烯二胺以及二甲基環己胺中的一種或幾種；優選地，所述醇胺是二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯乙二醇胺以及異丙醇胺中的一種或幾種。 優選地，步驟(2)所述發泡劑是沸點在1(T40° C的氟碳化合物。優選地，所述氟碳化合物是一氟二氯乙烷(商品名為HCFC-141b)、1，3，3_五氟丙烷(商品名為HFC-245fal)、l，1,3, 3-五氟丁烷(商品名為HFC_365mfc)及三氯一氟甲烷(商品名為Rl本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種增強的木質素基聚氨酯硬泡的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：（1）木質素多元醇的制備：先將100質量份木質素與有機非醇類極性溶劑按1:1~1:20質量比攪拌混合后，再加入100~2000質量份聚醚多元醇繼續攪拌；維持攪拌的條件下，將體系加熱至80~160℃，之后在5~60min內邊攪拌邊始終控制溫度波動不超過±5℃，蒸發掉溶劑從而得到木質素多元醇；（2）聚氨酯硬泡的制備：將100質量份木質素多元醇，與1~3質量份胺類催化劑、0.5~2質量份有機錫類催化劑、0.5~3質量份聚二甲基硅氧烷以及10~30質量份發泡劑，攪拌混合后，再向其中加入異氰酸酯60~150質量份，進行發泡，制得木質素基聚氨酯硬泡。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：敖日格勒，馬琳，諶凡更，孫宇翔，
申請(專利權)人：華南理工大學，
類型：發明
國別省市：