用于從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法技術

本發明專利技術涉及用于從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，金屬催化劑組合物包含三氯化釕（RuCl3）和二氯化鉻（CrCl2），相對于所述三氯化釕（RuCl3）100重量份包含所述二氯化鉻（CrCl2）300~500重量份。根據本發明專利技術，其與現有技術中需經過前處理、單糖化工藝等多步驟工藝的糠醛衍生物的制備工藝不同，而是通過將多種金屬催化劑按最佳的比率來混合，由此在一個反應裝置內僅藉由簡單的反應工藝就可以從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及用于從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，尤其涉及不同于現有技術中需經過多步驟エ藝，而是通過在最佳的反應條件下使用多種金屬催化劑來無需額外的單糖化過程等，也能夠以單一エ藝來轉化為糠醛衍生物，由此可以顯著降低エ藝費用的用于從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法。
技術介紹
有限埋蔵量石油資源的持續減少以及BRICs等新興發展中國家的快速增長對石 油需求的劇增導致了市場供求的不均衡和高油價時代的到來。尤其對非循環資源石油的無差別的使用引起了巨量的溫室氣體非可逆地產生，從而導致地球溫暖化等嚴重的環境問題，隨之全球規定根據溫室氣體的排放量征收費用的強制性規定，以此強有力地制止如石油等非循環資源的使用。以先進國家為中心已經進行著通過如生物質等可再生及可持續使用的資源來代替石油資源的諸多努力，不僅エ業生產如生物こ醇、生物柴油等生物燃料，還エ業生產作為高分子材質的原料物質的如乳酸、丙ニ醇等源于生物質的化學物質。但是，目前以エ業方式生產的源于生物質的燃料及原料物質主要是將如糖類(甘蔗、甜菜等)、淀粉類(玉米、土豆、地瓜等)等利用于糧食的作物類生物質資源作為供應源所使用，因此通過減少以往的農耕地導致了糧食價格的上升，在國際社會引起了對世界糧食問題的激烈爭論。為了解決這種問題，作為可代替源于淀粉類的碳水化合物的蔗糖(sucrose)或淀粉(starch)的成分，如從在非耕地以旺盛的生長カ自生自長的植物、農作物耕作后剩下的殘留物、廢棄木質資源等木質類生物質可提取的碳水化合物，即纖維素(cellulose)和半纖維素(hemicellulose)備受人們的關注。尤其，毎年通過光合作用新產生巨量的作為可從木質類生物質提取的碳水化合物高分子的纖維素和半纖維素(生產量1，270億噸/年)，目前只有其中的3 4%左右被使用，因此美國、歐洲、日本等先進國家正興隆地進行著為了使用源于木質類生物質資源的纖維素和半纖維素的研究。從木質類生物質獲取的碳水化合物高分子是己糖或戊糖以線形或ニ維地連接的多糖類物質，一般通過基于加水分解的單糖化過程(Saccharification),轉化成作為己糖的葡萄糖或果糖以及作為戊糖的木糖之后，經由分離精制過程適應到作為續后エ藝的生物發酵或催化劑化學エ藝中。具體來講，從木質類生物質供應源獲取最終化合物的一般的制備方法需要以下エ藝(a)前處理工藝，從生物質供應源提取多糖類碳水化合物高分子；(b)單糖化工藝，從所提取的碳水化合物高分子獲取作為己糖的葡萄糖或果糖以及作為戊糖的木糖；(C)對所制備單糖類化合物的分離精制工藝；以及(d)為了獲取最終化合物的生物發酵或催化劑化學エ藝的多步驟エ藝。在經過該種多步驟エ藝的過程中，存在生產費用増加、收益率下降的問題。另外最近，源于該種生物質(biomass)的糠醛衍生物化合物廣泛受到人們的關注，其中用下面的結構式示出的源于己糖的5-羥甲基-2-糠醛和源于戊糖的2-糠醛是具有代表性的核心平臺(platform)物質,其通過各種轉換反應可被廣泛使用為下一代生物燃料或生物基塑料的單量體及粘合剤、膠粘劑、涂層劑等親環境精密化學產品，因此人們正活躍地研究著可以用于大量生產的方法。[羥甲基-2-糠醛(HMF)的結構式]_ O PHO O HO, ij \'—^ ■ / -CHO[2_ 糠醒(2-Furfural)的結構式] 或か麵首先，從源于生物質的碳水化合物制備HMF的具有代表性的技術是，將源自玉米糖漿等的果糖作為起始物料，在酸催化劑的條件下通過脫水反應來獲取，這是因為五元環結構的果糖不同于六元環結構的糖類化合物，無需額外的異構化反應也能夠容易獲取呋喃結構。Wisconsin Madison大學的Dumesic團隊報告了以果糖為起始物料在多重溶劑中通過酸催化劑轉化反應來生產HMF的技術[Science, 2006, 312，1933-1937.]，該技術可以獲取30wt%以上的高濃度HMF，能夠達到優秀的エ藝效率性。但是，使用為起始物料的果糖存在生物質供應源具有局限性，且主要存在于農作物里的缺陷，在上述技術中，顯示出最佳性能的溶劑的沸點高，為了將之除去需要高能量的蒸餾エ藝，因此需要新的分離エ藝技木。與果糖相比更廣泛存在于自然界，且源自木質類生物質的作為纖維素單量體的葡萄糖是很容易被供應的物質，但是其為六元環結構，在以往的酸催化劑中無法轉化為呋喃類結構的化合物。而且，還需要從多糖類的纖維素能夠有效獲取葡萄糖的單糖化過程。另外，2-糠醛本身可以用作燃料物質而使用，而且作為基于氧化/還原反應的衍生物的糠醇(Furfuryl alchol)和糠酸(Furfuryl acid)是利用為高分子材料的原料物質的化合物，主要將包含在木質類生物質里的半纖維素在酸性條件下經由脫水反應來獲取。但是，硫酸等強酸下的脫水反應エ藝存在著作業條件惡劣、產生巨量的廢酸和廢水的問題。進而，需要開發出無需經過復雜且需投入經費較多的前處理和單糖化等過程，而能夠從木質類生物質原料物質可以簡單地制備糠醛衍生物的方法
技術實現思路
本專利技術是為了解決上述問題而提出的，其目的在于提供一種如下的用于從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，其與現有技術中需經過前處理、單糖化工藝等多步驟エ藝的糠醛衍生物的制備エ藝不同，而是通過將多種金屬催化劑按最佳的比率來混合，由此在ー個反應裝置內僅藉由簡單的反應エ藝就可以將纖維素或木質類生物質原料物質直接轉換成糠醛衍生物。并且，本專利技術的目的在于提供一種如下的用于從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，其將不會導致糧食問題的木質類生物質用作原料物質，因此不僅可以節省相當部分的原料費用，而且通過將最佳的エ藝適用到木質類生物質上，從而可以將之有效轉換成糠醛衍生物。不僅如此，本專利技術的目的在于提供一種如下的用于從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，其可以用簡單的エ藝從木質類生物質原料物質直接制備糠醛衍生物，因此可顯著降低エ藝費用，且提高收益率。 另外，本專利技術的目的在于提供一種如下的用于從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，其可以防止在前處理和單糖化等エ藝中產生的廢酸及廢水的產生，且能夠顯著降低能量消耗，從而環保。而且，本專利技術的目的在于提供一種如下的用于從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，其無需從木質類生物質原料物質額外地提取纖維素，而是可以直接利用木質類生物質原料物質內作為有用成分的半纖維素。再者，本專利技術的目的在于提供一種如下的用于從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物及利用該金屬催化劑組合物的糠醛衍生物的制備方法，其被最佳化為可以從木質類生物質原料物質直接轉換成羥甲基-2-糠醛及2-糠醛，而這些生成物為具有代表性的核心平臺物質，從而通過本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2010.04.15 KR 10-2010-0034646;2011.02.16 KR 10-2011.一種用于從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物，用于從木質類生物質原料物質直接制備糠醛衍生物，其特征在于 所述金屬催化劑組合物包含MXn或MXn · H2O, 其中，所述M為金屬元素，所述X為由鹵素元素、三氟甲磺酸酯、全氟丁基磺酸酯、甲醇化物、甲苯磺酸鹽或重氮化合物構成的官能團中的某一個，所述η為I至3。2.如權利要求I所述的用于從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物，其特征在于相對于所述木質類生物質原料物質100mol%，所述MXn或MXn · H2O包含 I 20mol%。3.如權利要求I所述的用于從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物，其特征在于所述金屬元素為錳、鎳、鐵、鉻、銅、鈷、釕、錫、鋅、鋁、鈰、鑭、釹、鈧、鐿或銦中的某一個。4.一種用于從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物，其特征在于包含釕和鉻。5.如權利要求4所述的用于從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物，其特征在于相對于所述釕100重量份，所述鉻包含3(ΚΓ500重量份。6.如權利要求I或4所述的用于從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物，其特征在于還包括溶劑，該溶劑為離子性溶劑或非質子極性溶劑中的至少一種。7.如權利要求6所述的用于從木質類生物質原料物質制備糠醛衍生物的金屬催化劑組合物，其特征在于所述離子性溶劑為乙基甲基咪唑氯([ΕΜΙΜ]Cl)、乙基甲基咪唑溴([EMM]Br)或乙基甲基咪唑碘([EMM] I)中的至少一個，所述非質子極性溶劑為二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃(THF)或Y-丁內酯(Y-Butyrolactone)中的至少一個。8.一種糠醛衍生物的制備方法，其特征在于包括 前處理步驟，從木質類生物質提取纖維素；以及 反應步驟，在溶劑內對所述纖維素和由MXn或MXn · H2O (M為金屬元素，X為從由鹵素元素或三氟甲磺酸酯、全氟丁基磺酸酯、甲醇化物、甲苯磺酸鹽或重氮化合物構成的官能團中選擇，η為I至3)表示的金屬催化劑進行催化反應而制備糠醛衍生物。9.如權利要求8所述的糠醛衍生物的制備方法，其特征在于所述金屬催化劑包括所述金屬元素為Cr( II )的金屬催化劑和所述金屬元素為Ru(III)的金屬催化劑中的至少一個。10.如權利要求9所述的糠醛衍生物的制備方法，其特征在于包含所述金屬元素Cr( II )的金屬催化劑與包含所述金屬元素R...

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙鎮玖，金相龍，李度勛，金博拉，鄭在原，
申請(專利權)人：韓國生產技術研究院，
類型：
國別省市：