本發明專利技術涉及一種高溫熱穩定的鈀復合催化劑，其為以負載有Pd粒子的SiO2小球為核心、以介孔SiO2為外殼的核殼粒子。本發明專利技術還涉及該鈀復合催化劑的制備方法，其包括以下步驟：將以十六烷基三甲基溴化銨為配體的Pd粒子負載到胺基功能化的SiO2小球上，得到負載有Pd粒子的SiO2小球；將所述負載有Pd粒子的SiO2小球與正硅酸乙酯混合，以Pd粒子表面的十六烷基三甲基溴化銨配體為模板，經過煅燒后，除去模板，直接形成介孔SiO2外殼，制備得到所述鈀復合催化劑。本發明專利技術還涉及該鈀復合催化劑在一氧化碳氧化成二氧化碳的反應中的應用。本發明專利技術提供的鈀復合催化劑具有較高的催化活性、熱穩定性、可以多次循環使用。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及ー種高溫熱穩定的鈀復合催化劑及其制備方法與應用，屬于材料科學中的貴金屬催化劑
技術介紹
鈀復合催化劑能催化多種有用的化學反應并且具有容易回收的特點，因而受到廣泛的關注。鈀納米粒子在許多反應中展現出形貌和尺寸相關的催化活性，是最常用的催化基元。而鈀納米粒子負載在固體載體上是常用的有效的多相催化劑。鈀納米粒子表面無配體或穩定劑保護時，出現裸露的活性位，具有最高的催化活性。然而，如果無配體和穩定劑保護，納米粒子表面的高表面能原子容易聚集成體相材料，納米粒子很難保持穩定的狀態。 因此，由于表面配體的影響，金屬納米粒子不能獲得最高的催化活性和選擇性。尤其是無強配體的包裹，鈀納米粒子高溫反應條件下，容易尺寸變大聚集成鈀沉淀而失去固有的催化活性。因此，發展高催化活性的熱穩定的無配體包裹的鈀納米粒子復合催化劑仍是重要的挑戰。為了使鈀納米粒子在無配體包裹的情況下還能具有較高的催化活性和熱穩定性，通常采用的方法是使鈀納米粒子由無機殼層(例如硅，碳和金屬氧化物等)包裏，該殼層起到防止鈀納米粒子聚集的作用。這種金屬核殼結構材料通過兩步合成方法實現，包括制備金屬納米粒子，隨后在金屬納米粒子表面沉積無機殼層。目前，最常用的手段是使鈀納米粒子包裹在介孔ニ氧化硅殼內。然而，這些核殼結構的鈀復合催化劑具有多尺寸分布或者每個核殼結構只含有一個鈀納米粒子的問題。
技術實現思路
為解決上述技術問題，本專利技術的目的在于提供ー種高溫熱穩定的鈀復合催化劑，該催化劑具有較高的催化活性、熱穩定性并且可以多次循環使用。本專利技術的目的還在于提供上述高溫熱穩定的鈀復合催化劑的制備方法及應用。為達上述目的，本專利技術提供ー種高溫熱穩定的鈀復合催化劑，其為以負載有Pd粒子的SiO2小球為核心、以介孔SiO2為外殼的核殼粒子。根據本專利技術的具體實施方式，優選地，在上述催化劑中，所述SiO2小球的直徑為200_300nmo根據本專利技術的具體實施方式，優選地，在上述催化劑中，以所述SiO2小球的質量為基準，所述Pd粒子的含量為2-5%。根據本專利技術的具體實施方式，優選地，在上述催化劑中，所述Pd粒子的粒徑為5_10nmo根據本專利技術的具體實施方式，優選地，在上述催化劑中，以所述催化劑核殼粒子中所有SiO2的質量為基準，所述SiO2外殼的含量為15-25%。根據本專利技術的具體實施方式，優選地，在上述催化劑中，所述SiO2外殼的孔徑為2_5nm0根據本專利技術的具體實施方式，優選地，在上述催化劑中，所述核殼粒子的直徑為270_330nmo根據本專利技術的具體實施方式，優選地，所述催化劑是通過以下制備方法制備的將以十六烷基三甲基溴化銨為配體的Pd粒子負載到胺基功能化的SiO2小球上，得到負載有Pd粒子的SiO2小球；將所述負載有Pd粒子的SiO2小球與正硅酸こ酯混合，以Pd粒子表面的十六烷基三甲基溴化銨配體為模板，經過煅燒后，除去模板，直接形成介孔SiO2外売，形成所述催化 齊 。更具體地，所述催化劑可以是通過以下制備方法制備的將Pd粒子溶液與胺基功能化的SiO2小球溶液加入到去離子水(去離子水的用量以能夠順利進行反應為準)中，其中，Pd粒子與胺基功能化的SiO2小球的質量比為I : 15，超聲處理3-10分鐘，之后溶液保持靜止10-30分鐘，利用去離子水對產物進行洗滌之后，將產物分散在去離子水中，得到負載有Pd粒子的SiO2小球的溶液；將上述負載有Pd粒子的SiO2小球的溶液分散到去離子水(去離子水的用量以能夠順利進行反應為準)中，其中，負載有Pd粒子的SiO2小球的含量為O. 03-0. 05mmol，調整溶液PH值至11，然后加入O. 5-3mL體積濃度10 %的正硅酸こ酯的甲醇溶液，在3000C _500°C煅燒2小時，得到所述鈀復合催化劑。根據本專利技術的具體實施方式，優選地，所述Pd粒子溶液可以是通過以下制備方法制備的將質量比為7 39 I的十六烷基三甲基溴化銨、檸檬酸和四氯鈀鈉與去離子水(去離子水的用量以能夠順利進行反應為準)混合，在90°C回流2小時，制備得到所述Pd粒子溶液。其中，所述Pd粒子溶液是以十六烷基三甲基溴化銨為配體的Pd粒子溶液。根據本專利技術的具體實施方式，優選地，所述胺基功能化的SiO2小球溶液可以是通過以下制備方法制備的將6. 2mL正娃酸こ酷、6. 5mL濃度為28wt%的氨水、IOOmL無水こ醇和7mL去離子水混合，在室溫下攪拌15小吋，分別用去離子水和こ醇洗滌，制備得到SiO2小球；將l_3g所述SiO2小球分散到IOOmL異丙醇中，再加入l_3mL的3-三こ氧基甲硅烷基-I-丙胺，在60-80°C攪拌條件下加熱2小時，得到所述胺基功能化的SiO2小球溶液。本專利技術提供的高溫熱穩定的鈀復合催化劑，其是以SiO2小球為載體，Pd粒子為活性組分，在ー個SiO2小球表面負載多個催化活性中心Pd納米粒子,形成負載有Pd納米粒子的SiO2小球，使得催化劑具有高催化活性；并且使介孔ニ氧化硅殼包裹在上述負載有Pd納米粒子的SiO2小球的外表面，形成以負載有Pd粒子的SiO2小球為核心、以介孔SiO2為外殼的核殼結構。介孔ニ氧化硅殼的引入，防止因高溫引起的Pd粒子尺寸變化或者Pd粒子從SiO2小球載體上脫落。因此，介孔ニ氧化硅殼層可以有效的保護Pd納米粒子，可提高催化活性中心Pd納米粒子的熱穩定性。本專利技術還提供ー種上述高溫熱穩定的鈀復合催化劑的制備方法，其包括以下步驟將Pd粒子溶液與胺基功能化的SiO2小球溶液加入到去離子水(去離子水的用量以能夠順利進行反應為準)中，其中，Pd粒子與胺基功能化的SiO2小球的質量比為I : 15，超聲處理3-10分鐘，之后溶液保持靜止10-30分鐘，利用去離子水對產物進行洗滌之后，將產物分散在去離子水中，得到負載有Pd粒子的SiO2小球的溶液；將上述負載有Pd粒子的SiO2小球的溶液分散到去離子水(去離子水的用量以能夠順利進行反應為準)中，其中，負載有Pd粒子的SiO2小球的含量為O. 03-0. 05mmol，調整溶液PH值至11，然后加入O. 5-3mL體積濃度10 %的正硅酸こ酯的甲醇溶液，在3000C _500°C煅燒2小時，得到所述鈀復合催化劑。在上述制備方法中，優選地，所述Pd粒子溶液的制備方法包括以下步驟將質量 比為7 39 I的十六烷基三甲基溴化銨、檸檬酸和四氯鈀鈉與去離子水(去離子水的用量以能夠順利進行反應為準)混合，在90°C回流2小時，制備得到所述Pd粒子溶液。其中，所述Pd粒子溶液是以十六烷基三甲基溴化銨為配體的Pd粒子溶液。在上述制備方法中，優選地，所述胺基功能化的SiO2小球溶液的制備方法包括以下步驟將6. 2mL正硅酸こ酷、6. 5mL濃度為28wt %的氨水、IOOmL無水こ醇和7mL去離子水混合，在室溫下攪拌15小時，分別用去離子水和こ醇洗滌，制備得到SiO2小球；將l-3g所述SiO2小球分散到IOOmL異丙醇中，再加入l-3mL的3-三こ氧基甲硅烷基-1-丙胺，在60-80°C攪拌條件下加熱2小時，得到所述胺基功能化的SiO2小球溶液。在上述制備方法中，將負載有Pd粒子的SiO2小球的溶液分散到去離子水中后，可以采用氫氧化鈉溶液調整溶液PH值至11，在能夠順利進行反應的前本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種高溫熱穩定的鈀復合催化劑，其為以負載有Pd粒子的SiO2小球為核心、以介孔SiO2為外殼的核殼粒子。
【技術特征摘要】
1.ー種高溫熱穩定的鈀復合催化劑，其為以負載有Pd粒子的SiO2小球為核心、以介孔SiO2為外殼的核殼粒子。2.如權利要求I所述的催化劑，其中，所述SiO2小球的直徑為200-300nm。3.如權利要求I所述的催化劑，其中，以所述SiO2小球的質量為基準，所述Pd粒子的含量為2-5%。4.如權利要求I或3所述的催化劑，其中，所述Pd粒子的粒徑為5-10nm。5.如權利要求I所述的催化劑，其中，以所述催化劑核殼粒子中所有SiO2的質量為基準，所述SiO2外殼的含量為15-25%。6.如權利要求I或5所述的催化劑，其中，所述SiO2外殼的孔徑為2-5nm。7.如權利要求I所述的催化劑，其中，所述核殼粒子的直徑為270-330nm。8.如權利要求1-7任一項所述的催化劑，其是通過以下制備方法制備的 將以十六烷基三甲基溴化銨為配體的Pd粒子負載到胺基功能化的SiO2小球上，得到負載有Pd粒子的SiO2小球； 將所述負載有Pd粒子的SiO2小球與正硅酸こ酯混合，以Pd粒子表面的十六烷基三甲基溴化銨配體為模板，經過煅燒后，除去模板，直接形成介孔SiO2外殼，得到所述鈀復合催化劑。9.一種權利要求1-8任一項所述的高溫熱穩定的鈀復合催化劑的制備方法，其包括以下步驟 將Pd粒子溶液與胺基功能化的SiO2小球溶液加入到去離子水中，其中，Pd粒子與胺基功能化的SiO2小球的質量比為I...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王延飛，肖占敏，梁迎春，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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