具有負溫度系數效應的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法，本發明專利技術涉及聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法。本發明專利技術是為了解決現有聚合物基溫敏材料存在的導電相填充量高、室溫電阻率偏大、靈敏度偏低的問題。制備方法：（一）以石墨粉為原料，采用改進的Hummers法制備氧化石墨；（二）制備氧化石墨烯N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ；（三）制備改性石墨烯（聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯或負載納米銀的石墨烯）；（四）制備以改性石墨烯為導電填料的聚偏氟乙烯基復合材料。本發明專利技術應用于聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備領域。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法。
技術介紹
聚合物基負溫度系數(negative temperature coefficient,簡稱NTC)溫敏電阻材料是一類具有重要理論研究價值和極為廣闊應用前景的新型功能材料。它是以聚合物材料為基體，加入炭黑、金屬粉、金屬氧化物等導電填料，經過分散復合、層積復合等方式處理后而形成的多相復合體系，其電阻率具有隨溫度升高而降低的特點。NTC溫敏電阻主要用于溫度測量和電子電路的溫度補償，已廣泛用于家用電器、汽車以及工業生產設備的溫度傳感與控制。由于聚合物基NTC材料原料易得，價格便宜，加工成型簡單，室溫電阻率低，同時又具有高分子材料的許多優異性能，因而日益受到人們的重視。 目前，市場上的聚合物基溫敏材料主要以炭黑作為導電填料，然而炭黑的填充量大，例如，在聚偏氟乙烯(PVDF)基體中，炭黑的滲流閾值高達13wt%，但室溫電阻率仍很高，一般需填充達20wt%以上方可滿足一定的電學性能。由于炭黑粒子的熱附聚能力強，過高的填充量易導致復合材料發生嚴重變形，這使得材料成型加工非常困難，且材料的熱穩定性變差，從而使其應用受到一定程度的限制。另外，聚偏氟乙烯結構單元為,C-F相間排列，構成空間對稱性好的高分子鏈網絡，分子鏈排列緊密；氟原子和氫原子大小相似，分子鏈間存在著較強的類氫鍵作用，形成具有一定屏蔽作用的空間，導致炭黑粒子不易分散于其中。為解決這些問題，我們選擇質量輕、比表面積大并具有優良力學和電學性能的石墨烯作為新型導電填料，同時，通過在石墨烯表面接枝聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)或負載納米Ag來提高石墨烯的分散性及導電性，增強其與聚偏氟乙烯基體的結合力，制備出導電相填充量更低、室溫電阻率更小、靈敏度更高的NTC溫敏材料。
技術實現思路
本專利技術的目的是為了解決現有聚合物基溫敏材料存在的導電相填充量高、室溫電阻率偏大、靈敏度偏低的現狀而提出的。本專利技術的按以下步驟實現—、以石墨粉為原料,采用改進的Hummers法制備氧化石墨；二、將步驟一中制備的氧化石墨加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散l 3h，得到濃度為O. Γ1. Omg/mL的氧化石墨烯的N，N- 二甲基甲酰胺分散液I ;三、在四頸瓶中加入引發劑偶氮二異丁腈5 200mg、對苯乙烯磺酸鈉O. f 5g和2(Tl00mL步驟二中制備的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液I，然后向四頸瓶中先通惰性保護氣體IOlOmin后，在磁力攪拌下水浴加熱至6(T80°C后，持續反應6 24h，然后用孔徑為O. 22 μ m的微孔濾膜抽濾，將所得濾餅先用無水乙醇清洗，再用去離子水清洗，然后置于溫度為3(T50°C的真空干燥箱干燥l(T24h，得到聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的氧化石墨烯的固態粉末，將固態粉末放入去離子水中，超聲分散后，得到濃度為O. Γ1. Omg/mL的分散液II ；四、向分散液II中加入質量百分濃度為60% 85%的水合肼溶液，使分散液II與水合肼溶液的體積比為100:廣2000:1，在磁力攪拌下水浴加熱至70、01后反應2^1，抽濾并用去離子水清洗后，在溫度為4(T60°C條件下真空干燥l(T24h，得到聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯；五、稱取步驟四得到的聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯2(Tl00mg，加入到5(T200mL的N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散O. 5 2h，得到分散液III，向分散液III中加入聚偏氟乙烯，使聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的質量比為l:10(Tl:10，在5(T70°C下攪拌加熱至聚偏氟乙烯完全溶解，得到聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的N，N- 二甲基甲酰胺混合液，將混合液超聲處理2(T60min，然后將混合液均勻地傾倒在潔凈玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為7(T90°C的恒溫干燥箱中保溫6 12h，得到復 合膜，即得到具有負溫度系數效應的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料。本專利技術制備的聚偏氟乙烯復合材料具有較低的室溫電阻率，并且通過調節復合材料中改性后石墨烯填料的含量可以改變聚偏氟乙烯復合材料的導電性；聚對苯乙烯磺酸鈉接枝修飾的石墨烯在聚偏氟乙烯基體中的滲流閾值為5wt%，滲流閾值附近室溫電導率接近O. lS/m ;本專利技術制備的聚偏氟乙烯基復合材料的聚合物基負溫度系數特性明顯，具有較高的聚合物基負溫度系數強度和良好的重復穩定性，熱敏電阻常數B在4000K 4800K之間可調，并且其電阻溫度特性呈線性關系，便于在實際應用中準確、簡便地進行溫度測量。本專利技術的還可以按以下步驟實現一、以石墨粉為原料，采用改進的Hummers法制備氧化石墨；二、將步驟一中制備的氧化石墨加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散l 3h，得到濃度為O. Γ1. Omg/mL的氧化石墨烯的N，N- 二甲基甲酰胺分散液I ;三、在四頸瓶中，加入3(Tl00mL步驟二中制備的的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液I，在磁力攪拌下先通入惰性保護氣體l(T30min，然后加入O. 2 10mL濃度為5 15mg/mL的AgNO3溶液,攪拌10 30min,然后逐滴加入I IOmL新制的濃度為O. I O. 2mol/L的NaBH4水溶液，然后加熱至6(T90° C后反應l 6h，待反應結束后，在離心速度為200(T6000r/min條件下離心5 30min分離得到產物，將離心分離得到的產物用乙醇洗滌，4(T60°C條件下真空干燥l(T24h，即得到負載納米Ag的石墨烯；四、稱取步驟三得到的負載納米Ag的石墨烯2(Tl00mg,加入到5(T200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散O. 5 2h，得到分散液IV，向分散液IV中加入聚偏氟乙烯，使負載納米Ag的石墨烯與聚偏氟乙烯的質量比為1:10(Tl: 10，在5(T70°C下攪拌加熱至聚偏氟乙烯完全溶解，得到負載納米Ag的石墨烯與聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺混合液，將混合液超聲處理2(T60min，然后將混合液均勻地傾倒在潔凈玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為7(T90°C的恒溫干燥箱中保溫6 12h，得到復合膜，即得到具有負溫度系數效應的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料。本專利技術制備的聚偏氟乙烯復合材料具有較低的室溫電阻率，并且通過調節復合材料中改性后石墨烯填料的含量可以改變聚偏氟乙烯復合材料的導電性；其中，載Ag石墨烯在聚偏氟乙烯基體中的滲流閾值為4wt%，滲流閾值附近室溫電導率接近O. lS/m ;本專利技術制備的聚偏氟乙烯基復合材料的聚合物基負溫度系數特性明顯，具有較高的聚合物基負溫度系數強度和良好的重復穩定性，熱敏電阻常數B在3800K 4000K之間可調，并且其電阻溫度特性呈線性關系，便于在實際應用中準確、簡便地進行溫度測量。附圖說明圖I是試驗I與試驗2中材料的室溫電導率隨改性后石墨烯導電填料加入量的變化曲線，其中，+代表聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯，j代表負載納米Ag的石墨烯；圖2是聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯的透射電鏡照片；圖3是試驗I中加入不同量聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯后，聚偏氟乙烯復合 材料的電阻率隨溫度變化曲線，其中(a)代表加入lwt%聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯，其中(b )代表加入3wt%聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯,其中(c本文檔來自技高網...
【技術保護點】
具有負溫度系數效應的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法，其特征在于具有負溫度系數效應的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法按以下步驟實現：一、以石墨粉為原料，采用改進的Hummers法制備氧化石墨；二、將步驟一中制備的氧化石墨加入到N，N？二甲基甲酰胺中，超聲分散1~3h，得到濃度為0.1~1.0mg/mL的氧化石墨烯的N，N？二甲基甲酰胺分散液Ⅰ；三、在四頸瓶中加入引發劑偶氮二異丁腈5~200mg、對苯乙烯磺酸鈉0.1~5g和20~100mL步驟二中制備的氧化石墨烯的N，N？二甲基甲酰胺分散液Ⅰ，然后向四頸瓶中先通惰性保護氣體10~30min后，在磁力攪拌下水浴加熱至60~80℃后，持續反應6~24h，然后用孔徑為0.22μm的微孔濾膜抽濾，將所得濾餅先用無水乙醇清洗，再用去離子水清洗，然后置于溫度為30~50℃的真空干燥箱干燥10~24h，得到聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的氧化石墨烯的固態粉末，將固態粉末放入去離子水中，超聲分散后，得到濃度為0.1~1.0mg/mL的分散液Ⅱ；四、向分散液Ⅱ中加入質量百分濃度為60%~85%的水合肼溶液，使分散液Ⅱ與水合肼溶液的體積比為100:1~2000:1，在磁力攪拌下水浴加熱至70~90℃后反應2~8h，抽濾并用去離子水清洗后，在溫度為40~60℃條件下真空干燥10~24h，得到聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯；五、稱取步驟四得到的聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯20~100mg，加入到50~200mL的N，N？二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散0.5~2h，得到分散液Ⅲ，向分散液Ⅲ中加入聚偏氟乙烯，使聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的質量比為1:100~1:10，在50~70℃下攪拌加熱至聚偏氟乙烯完全溶解，得到聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的N，N？二甲基甲酰胺混合液，將混合液超聲處理20~60min，然后將混合液均勻地傾倒在潔凈玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為70~90℃的恒溫干燥箱中保溫6~12h，得到復合膜，即得到具有負溫度系數效應的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料。...
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：宋英，孫秋，劉福，李存梅，王福平，
申請(專利權)人：哈爾濱工業大學，
類型：發明
國別省市：
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