本發(fā)明專利技術(shù)涉及可固化的聚合物組合物，包括非常低分子量的任選氫化的丁腈橡膠，至少一種交聯(lián)劑，任選地至少一種填充劑和任選地一種或多種橡膠的其他輔助的產(chǎn)品，用于制備這種可固化的聚合物組合物的一種方法，進一步地用于固化這種聚合物組合物和所得到的固化橡膠(優(yōu)選地作為一種成形的物品)的一種方法。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及一種可固化的聚合物組合物，它們包含至少一種非常低分子量的任選氫化的丁腈橡膠，至少一種交聯(lián)劑，任選至少一種填充劑，以及任選的用于橡膠化合物的其他輔助產(chǎn)品，一種用于固化此種聚合物組合物的方法以及通過固化該可固化的聚合物組合物獲得的固化橡膠。
技術(shù)介紹
丁腈橡膠，通常稱為“NBR”，被用作生產(chǎn)氫化丁腈橡膠(通常被稱為“HBNR”)的起始材料。丁腈橡膠是至少一種不飽和腈，至少一種共軛二烯烴和任選的其他可共聚的共聚單體的共聚物。HNBR典型地通過NBR的選擇氫化來制備。共聚二烯單元的氫化度通常在從 50%至100%的范圍內(nèi)。NBR和HNBR是具有吸引人的特性輪廓(profile)的特種橡膠。HNBR具體地具有非常好的耐熱性，優(yōu)越的臭氧和化學(xué)耐受性，以及優(yōu)越的耐油性。連同這種橡膠的高水平的機械特性(特別是高耐磨損性)，因此HNBR以及NBR在汽車(密封圈、軟管、墊片)、石油(定子、井口密封件、閥門片)、電力(電纜護套)、機械工程(輪、輥)和造船業(yè)(管道密封件、 接頭)中得到了廣泛的應(yīng)用就不足為奇了。一些商業(yè)上可獲得的HNBR等級具有從55至120范圍內(nèi)的門尼粘度(ML 1+4，在 100°C下)，這對應(yīng)著從大約200000至700000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量Mn (測量方法相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品的凝膠滲透色譜法(GPC)。在這里給出了關(guān)于分子量分布寬度的信息的多分散指數(shù)PDI (PDI =M /Mn，其中Mw是重均分子量而Mn是數(shù)均分子量)經(jīng)常是3以上。殘余雙鍵含量通常在從至18%的范圍內(nèi)(通過紅外光譜測定法確定)。由于相對高的門尼粘度的結(jié)果，NBR和HNBR的加工性能受到嚴重限制。對于一些應(yīng)用，期望具有較低的分子量并且因此較低的門尼粘度的NBR或HNBR等級，特別是液體NBR 或HNBR等級。這將決定性地改善加工性能。具體地對于HNBR，過去進行了眾多的嘗試來降低該聚合物的分子量，S卩，通過降解來縮短HNBR的鏈長。例如，可以通過熱機械處理(塑煉，即機械破壞)來減小分子量，例如在一個煉膠機上或在一個螺桿裝置內(nèi)(EP-A-0419952)。但是，這種熱機械降解的缺點是，由于部分氧化的結(jié)果，官能團如羥基、酮基、羧基以及酯基團被引入分子中，以及此外，該聚合物的微結(jié)構(gòu)被顯著地改變。這給該聚合物的特性帶來不利的改變。另外，這些類型的方法， 由于它們各自的本性，產(chǎn)生具有寬分子量分布的聚合物。具有低門尼粘度和改進的加工性能但是具有與目前可得的橡膠相同微結(jié)構(gòu)的氫化丁腈橡膠，使用現(xiàn)有技術(shù)很難生產(chǎn)。氫化NBR以生產(chǎn)HNBR導(dǎo)致粗聚合物的門尼粘度的增力口。門尼增加比率(MIR)通常大約為2或甚至高于2，取決于聚合物等級，氫化度和原料性質(zhì)。另外，與NBR本身生產(chǎn)相關(guān)的限制規(guī)定了 HNBR原料的低粘度范圍。在W0-A-02/100905，TO-A-02/100941 和 W0-A-2003/0(^613 中，披露了一種低門尼HNBR以及生產(chǎn)所述低門尼HNBR的一種方法。這種方法包括通過將起始丁腈橡膠進行烯烴復(fù)分解反應(yīng)來降解以及隨后氫化。在第一步驟中，在共烯烴和基于鋨、釕、鉬或鎢絡(luò)合物的特定催化劑任選存在的情況下使起始丁腈橡膠反應(yīng)，并在第二步驟中加以氫化。通過按照 W0-A-02/100941的這種途徑可以獲得具有重均分子量(Mw)在30，000至250，000的范圍內(nèi)、 門尼粘度(ML 1+4，在100°C下)在3至50的范圍內(nèi)以及多分散指數(shù)PDI小于2. 5的氫化丁腈橡膠。在W0-A-03/0(^613 中，披露了具有分子量(Mw)在 25，000 至 200，000g/mol 的范圍內(nèi)、門尼粘度(ML 1+4，在100°C下)小于25以及MWD(或多分散指數(shù)，PDI)小于2. 5的丁腈橡膠。在至少一種共烯烴和至少一種已知復(fù)分解催化劑存在的情況下制備具有窄分子量分布的低分子量的丁腈橡膠。按照W0-A-03/0(^613的實例，使用了二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯化釕(格魯布斯復(fù)分解催化劑)并且在復(fù)分解反應(yīng)后得到的NBR的分子量(Mw) 在54，000至180，000范圍內(nèi)。多分散指數(shù)是從2. 0至2. 5。在US 2004/0123811A1中，披露了在沒有共烯烴存在的情況下，通過腈丁二烯橡膠的復(fù)分解，任選地隨后氫化所得到的復(fù)分解的NBR來生產(chǎn)(氫化)丁腈橡膠聚合物的一種方法。所得到的、任選氫化的丁腈橡膠具有的分子量Mw在從20，000至250，000范圍內(nèi)， 門尼粘度(ML 1+4，在100°C下)在從1至50的范圍內(nèi)，以及MWD (或多分散指數(shù)，PDI)小于2. 6。根據(jù)US 2004/013^91Α1中的實例，使用了一種第二代格魯布斯催化劑，復(fù)分解后得到的NBR的分子量Mw在119，000至185，000范圍內(nèi)，門尼粘度(ML1+4，在100°C下)為 20或30，并且多分散指數(shù)為2. 4或2. 5。在W0-A1-2005/080456中，披露了低分子量氫化丁腈橡膠的一種制備方法，其中基質(zhì)NBR同時進行復(fù)分解反應(yīng)和氫化反應(yīng)。這個反應(yīng)在已知的復(fù)分解催化劑存在的情況下發(fā)生。所產(chǎn)生的氫化丁腈橡膠具有20，000至250，000范圍內(nèi)的分子量Mw，在1至50范圍內(nèi)的門尼粘度(ML 1+4，在100°C下)以及小于2. 6的MWD(或多分散指數(shù)，PDI)。根據(jù) W0-A1-2005/080456中的實例，使用了一種第二代格魯布斯催化劑，并且所獲得的HNBR具有178，000的分子量Mw和2. 70的PDI。以上提及的文件沒有披露包含非常低分子量的液體丁腈橡膠的可固化的聚合物組合物，其制備方法及其用途。尤其是，甚至沒有文件披露分離該非常低分子量橡膠的有效方法。由于該低分子量橡膠，使用例如用醇類(甲醇，異丙醇，乙醇等等)或蒸汽/水凝結(jié)等標(biāo)準(zhǔn)分離技術(shù)是不利的，原因是橡膠的極度粘性，這將導(dǎo)致?lián)p耗產(chǎn)品以及過長的完工時間。除其他之外，從W0-A-96/04289和W0-A-97/06185中復(fù)分解催化劑是已知的。它們原則上具有以下結(jié)構(gòu)V LRLi R其中M是鋨或釕，R和R1是具有各種結(jié)構(gòu)變型的有機基團，X和^C1是陰離子配體以及L和L1是不帶電荷的電子供體。通常的術(shù)語“陰離子配體”在關(guān)于這種復(fù)分解催化劑的文獻中用于描述以下配體，這些配體在被從金屬中心分開看時通常帶有一個閉合電子殼層的負電。該丁腈橡膠的復(fù)分解反應(yīng)典型地是在一種合適的溶劑中進行，該溶劑不會使所使用的催化劑失活，并且也不會以任何其他的方式不利地影響該反應(yīng)。優(yōu)選的溶劑包括但不限于二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基甲酮、丙酮、四氫呋喃、四氫吡喃、二氧雜環(huán)己烷以及環(huán)己烷。優(yōu)選的溶劑之一是氯苯。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)涉及一種可固化的聚合物組合物，該組合物包含⑴至少一種任選氫化的丁腈橡膠，所述丁腈橡膠具有50，000g/mol或更低的重均分子量Mw以及小于2. 0的多分散指數(shù)PDIJP(ii)至少一種交聯(lián)劑。本專利技術(shù)進一步涉及制備這種可固化的聚合物組合物的一種方法，該方法包含將以上組分(i)和(ii)混合。本專利技術(shù)還涉及一種制備固化橡膠的方法，該方法包含將這種可固化的組合物固化，優(yōu)選地通過注塑模制的方法。本專利技術(shù)進一步涉及基于這種可固化的組合物的固化橡膠，優(yōu)選以成形物品的形式。具體實施例方式在一個本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：馬蒂亞斯·佐德曼，克里斯托弗·昂格，尤利婭·瑪麗亞·米勒，托馬斯·柯尼希，凱文·庫爾巴巴，
申請(專利權(quán))人：朗盛德國有限責(zé)任公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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