δ-十二內酯合成的方法技術

本發明專利技術公開了一種δ-十二內酯的合成方法，其步驟：(1)縮合、脫水：在堿性條件及相轉移催化劑存在下，使環戊酮與正庚醛進行羥醛縮合，然后在酸性催化劑的作用下脫水生成2-庚烯環戊酮；（2）加氫：2-庚烯環戊酮在離子交換樹脂載鈀催化劑下加氫得2-庚基環戊酮；（3）氧化：2-庚基環戊酮與過氧化氫經Baeyer-Villiger氧化反應得到粗品；（4）精制：將粗品通過分子蒸餾的方法獲得純品。方法易行，操作簡便，收率較高，原料易得，使目的產物δ-十二內酯的收率增大，純度大大提高了，產物純度大于99.0%、產率在80%以上，所使用的催化劑可重復使用等特點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及δ -內酯的合成
，更具體涉及一種δ -十二內酯合成的方法。 本專利技術產品S-十二內酯具有強烈新鮮水果的脂肪香氣，它作為新的內酯類香料被廣泛用于醛香調類香水、桅子、晚香玉等濃厚花香香調的調制。另外由于天然的動物奶油含有大量的脂肪，過分吸入容易引起心血管疾病。因此，在植物油中添加奶油香料作為人造奶油代替天然奶油，而S-十二內酯正是調配奶油香精的主要成分。所以，合成δ-十二內酯在食品工業中就具有非常重要的意義。
技術介紹
內酯是重要的有機化合物和中間體，在香料香精和藥物合成領域具有廣闊的應用發展前景。如Y-和δ-內酯已經應用于高級化妝品、食品和煙草工業等，并且由于內酯是天然奶油香味的主要成分，而天然奶油中含大量動物性脂肪，過分吸入容易引起心血管疾病，一些發達國家用植物油添加奶油香料作為人造奶油用于食品工業中，風味幾乎與天然奶油相同。使用這種新型高質量的奶油香精，減少食品中奶油用量，在保障人們的健康方面起著重要作用。因此，探討S-內酯的化學合成具有重要的意義。關于δ-十二內酯的合成方法，目前國內外已有不少報道，按其合成路線，綜合起來主要有以下兩種方法一是用環己二酮與溴代正己烷反應，再氧化開環、還原和環合而得 δ -十二內酯，此法合成過程較繁瑣，產率較低；二是用己二酸二乙酯進行Dieckmarm縮合， 再用無水K2CO3在丙酮中與溴代正庚烷反應，經脫酸、氧化得δ -十二內酯，此法成本合理， 但步驟較長，收率不高，難以應用于工業化生產。因此，需要尋找一條步驟較簡單，收率較高的合成路線使S-十二內酯的生產得到工業化。
技術實現思路
本專利技術的目的是針對上述合成路線存在的不足，本專利技術的目的是在于提供了一種 S-十二內酯合成的方法，方法易行，操作簡便，收率較高，使目的產物δ-十二內酯的收率增大，純度大大提高了。為了實現上述的目的，本專利技術采用以下技術措施一種δ -十二內酯合成的方法，合成路線步驟如下—種δ-十二內酯合成方法，在堿性條件下環戊酮與正庚醛進行羥醛縮合，并通過配有分水器的可加熱反應器回流脫水、再減壓蒸餾得2-庚烯環戊酮；然后在離子交換樹脂載鈀催化劑作用下常壓加氫得2-庚基環戊酮；最后以雙氧水作為氧化劑，采用 Baeyer-Villiger重排反應，獲得粗品δ-十二內酯。再利用分子蒸餾裝置對粗品進行精制，得純度較高的目的產物。一種δ -十二內酯合成的方法，包括以下步驟(1)縮合、脫水將質量分數為0. 5% 20%的氫氧化鈉溶液、環戊酮和相轉移催化劑加入三口瓶，升溫至10 50°C后，滴加正庚醛，1 4h滴完(環戊酮與正庚醛的摩爾比為1 1 5:1)。由于醛、醛間進行縮合反應的活性大于醛與酮之間進行縮合反應的活性，為避免發生過多的副反應，必須酮過量。然后恒溫10 50°C反應1 3h，冷卻，用乙酸中和，使混合液pH = 5 6。靜置分層，水層用萃取劑萃取，合并有機相，用質量分數為5%的NaHCO3和飽和NaCl水溶液洗滌，轉入帶分水器的裝置加熱，脫水。冷卻后再進行洗滌，無水Na2SO4干燥后常壓IO5Pa蒸除萃取劑，減壓至350 450Pa蒸餾，收集90-10(TC /350 450Pa餾分的2-庚烯環戊酮。所述的相轉移催化(Phase transfer)，簡稱PT，是20世紀70年代以來在有機合成中應用日趨廣泛的一種新的合成技術。在有機合成中常遇到非均相有機反應，這類反應的通常速度很慢，收率低。但如果用水溶性無機鹽，用極性小的有機溶劑溶解有機物，并加入少量(0.05mol以下)的季銨鹽或季磷鹽，反應則很容易進行，這類能促使提高反應速度并在兩相間轉移負離子的鐺鹽，稱為相轉移催化劑。一般存在相轉移催化的反應，都存在水溶液和有機溶劑兩相，離子型反應物往往可溶于水相，不溶于有機相，而有機底物則可溶于有機溶劑之中。不存在相轉移催化劑時，兩相相互隔離，幾個反應物無法接觸，反應進行得很慢。相轉移催化劑的存在，可以與水相中的離子所結合(通常情況)，并利用自身對有機溶劑的親和性，將水相中的反應物轉移到有機相中，促使反應發生。相轉移催化劑的優點(1)不使用昂貴的特殊溶劑，且不要求無水操作，簡化了工藝；(2)由于相轉移催化劑的存在，使參加反應的負離子具有較高的反應活性；(3)具有通用性，應用廣泛.(4)原子經濟性。相轉移催化劑的缺點催化劑價格較貴。(2)加氫在N2氣氛的反應器中加入2-庚烯環戊酮，再加入離子交換樹脂載鈀催化劑及溶劑，常壓，10 50°C下通入H2,待反應不再吸氫停止。用溶劑洗滌離子交換樹脂載鈀催化劑。 旋轉蒸發除去反應中的溶劑，減壓至250Pa-270Pa蒸餾，收集75-85 °C /250 270Pa的餾分 2-庚基環戊酮。(3)氧化向三口燒瓶中加入甲醇作溶劑，再加入2-庚基環戊酮和酸促進劑，在20 60°C 下，攪拌滴加氧化劑。常用的氧化劑為雙氧水和氧氣，主要是易于環境保護。不過以氧氣為氧化劑的反應選擇性和轉化率通常較低，因此對雙氧水的利用顯得尤為重要。滴加完后，恒溫20 60°C，TLC跟蹤反應結束，加入水繼續攪拌，水洗，用5% NaHCO3中和，甲苯洗滌水層，合并有機相，常壓IO5Pa下蒸餾去除有機層中的甲苯，控制溫度不要超過60°C，剩余物就是粗品S-十二內酯。(4)粗品的精制將上述粗品用分子蒸餾裝置進行蒸餾，控制溫度120 130°C、壓力300Pa，收集蒸出來的產物，即為S-十二內酯。步驟(1)所述的相轉移催化劑為聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、聚乙二醇-1000、 聚乙二醇-2000中的一種或二至四種的任意混合，優選PEG-400，其質量為正庚醛的2% 46%。步驟(1)所述的萃取劑為苯、四氯化碳、乙醇、煤油、直餾汽油、己烷、環己烷中的一種或二至七種的任意混合。步驟(1)所述的干燥劑為氯化鎂、氯化鈣、堿石灰、五氧化二磷、硅酸中的一種或二至五種的任意混合。步驟(2)所述的加氫反應中使用的溶劑為水、甲醇、環己烷、石油醚、四氫呋喃其中的一種或二至五種的任意混合。步驟(2)所述的離子交換樹脂為苯乙烯系樹脂或丙烯酸系樹脂、醋酸系樹脂、乙烯吡啶系樹脂等。步驟(3)所述的氧化反應過程中使用的酸促進劑為硫酸、甲酸、冰醋酸、對甲苯磺酸、甲基磺酸等其中的一種或二至五種的任意混合。其用量為2-庚基環戊酮質量的 0. 5% 2. 5%。步驟(3)中所述的雙氧水與2-庚基環戊酮的摩爾比為6 1 1 1。本專利技術的有益效果是(1)解決了 δ-十二內酯合成路線復雜，收率較低的問題。(2)本專利技術可使目的產物的收率增大，純度提高。(3)本專利技術產品δ-十二內酯可用于人造奶油代替天然奶油，減少因過分吸入天然奶油中的動物性脂肪而造成心血管疾病，所以這在食品工業中就具有非常重要的意義。(4)方法易行，操作簡便，產物純度大于99.0%、產率在80%以上。具體實施例方式實施例1 (1)縮合、脫水將濃度為0. 5%或或5.0%或10%或20%的氫氧化鈉溶液，環戊酮和相轉移催化劑加到三口瓶中，在10°c或20°C或30°C或40°C或50°C下滴加正庚醛，滴加時間為Ih或 2h或3h或4h，并確保加入的環戊酮與正庚醛的物質的量比為1 1或1.2 1或1.5 1 或1.8: 1或2:1或3:1或4:1或5:1。滴本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：李廣學，卜佳，趙明珠，李家鳴，姜豐，儲楊，詹華露，
申請(專利權)人：安徽理工大學，
類型：發明
國別省市：