疊層多孔膜、鋰電池用隔板及電池制造技術

本發明專利技術提供切斷特性和擊穿特性優異，且撕裂強度、尺寸穩定性好的疊層多孔膜。本發明專利技術的疊層多孔膜具有以聚丙烯類樹脂為主成分的Ａ層、以及含有聚乙烯類樹脂的Ｂ層，且該疊層多孔膜具有β活性，上述疊層多孔膜在傳送方向（ＭＤ）的撕裂強度（ＨＭＤ）與在垂直于上述疊層多孔膜傳送方向的方向（ＴＤ）的撕裂強度（ＨＴＤ）之比（ＨＭＤ／ＨＴＤ）為０．０８～２．０。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及疊層多孔膜，其可用于使用該疊層多孔膜的電池用隔板、包裝用品、衛生用品、畜產用品、農業用品、建筑用品、醫療用品、分離膜、光擴散板、反射片，特別優選作為各種電子設備等的電源使用的鋰離子二次電池等非水電解質電池用隔板使用。
技術介紹
具有多個微細連通孔的高分子多孔體用于下述各種領域中在超純水的制造、藥液的純化、水處理等中使用的分離膜；在衣物、衛生材料等中使用的防水透濕膜；或者在電池等中使用的電池隔板等。特別是，二次電池作為OA、FA、家用電器或通信設備等便攜設備用電源被廣為使用。尤其是在裝備在設備中的情況下，由于容積效率高、有利于設備的小型化及輕質化，使用鋰離子二次電池的便攜設備越來越多。另一方面，大型二次電池在以負荷均衡(load leveling)、UPS、電動車為代表的與能量/環境問題相關的眾多領域被研究開發，基于大容量、高輸出功率、高電壓及長期保存性優異的優點，作為非水電解液二次電池的一種的鋰離子二次電池的用途非常廣泛。鋰離子二次電池所設計的使用電壓的上限通常為4. 1至4. 2V。由于在這樣的高電壓下水溶液發生電解，無法作為電解液使用。因此，可使用采用有機溶劑制成能耐受高電壓的電解液的所謂非水電解液。作為非水電解液用溶劑，可使用能夠使更多鋰離子存在的高介電常數有機溶劑， 作為該高介電常數有機溶劑，主要使用聚碳酸亞丙酯、聚碳酸亞乙酯等有機碳酸酯。作為溶劑中的鋰離子源的支持電解質，將六氟化磷酸鋰等反應性高的電解質溶解在溶劑中使用。在鋰離子二次電池中，為了防止發生內部短路，隔板介于正極和負極之間。由于其作用，當然要求該隔板具有絕緣性。另外，為了賦予作為鋰離子通路的透氣性和電解液的擴散、保持功能，有必要為微孔結構。為了滿足這些要求，使用疊層多孔膜作為隔板。最近，隨著電池的高容量化，電池的安全性變得越來越重要。作為有助于電池用隔板安全的特性，有切斷(shutdown)特性(下面，稱為“SD特性”)。該SD特性是指下述功能在達到100 140°C左右的高溫狀態時，微孔閉塞，結果使電池內部的離子傳導截斷，從而可防止隨后發生的電池內部溫度上升。在用作電池用隔板的情況下，必須具有該SD特性。作為有助于安全的另一特性，有擊穿(breakdown)特性(下面，稱為“BD特性”)。 該BD特性是指下述功能在即使表現出SD特性仍無法停止放熱而成為更高溫(160°C以上)狀態的情況下，膜不會發生破壞，能繼續將正極和負極隔開。如果具有BD特性，則即使達到高溫，仍能保持絕緣，可以防止電極間發生大范圍短路，從而可防止因電池的異常放熱而導致的著火等事故。因此，在作為電池用隔板使用的情況下，優選還具有BD特性，優選擊穿溫度(下面，稱為“BD溫度”)為更高的溫度。其中，“BD溫度”是指將本專利技術的疊層多孔膜嵌入框中并用烘箱加熱時，發生膜破壞的溫度中最低的溫度。為了具有優異的BD特性，溫度上升時的尺寸穩定性是要求的重要特性之一。電池發生異常放熱時，隨著隔板的熱收縮而導致的膜破壞等，會引起兩極間發生短路，存在引起進一步放熱的危險性，要求進一步改善耐熱性。另一方面，為了具有優異的SD特性，希望在100°C左右的高溫下具有適度的收縮率。由于該特性與尺寸穩定性是背反特性，因此取得收縮率與SD特性的平衡是極為重要的。針對這樣的要求，日本特開2003-103624號公報(專利文獻1)提出了以下方案 將超高分子量聚乙烯和溶劑進行混煉并制成片，經過拉伸處理后，對溶劑進行萃取，由此得到在105°C下的尺寸穩定性良好的多孔膜。另外，日本專利第3852492號公報(專利文獻幻提出了下述電池用隔板的制造方法將聚乙烯和聚丙烯的疊層膜在改變溫度的條件下分兩個階段進行單向拉伸，由此使之多孔化。另一方面，還提出了多種將含有β晶型的聚丙烯片進行拉伸而得到多孔膜的方法。該多孔膜的制造方法的特征在于，通過利用β晶型來得到多孔結構，優選拉伸前的片中含有大量β晶型，因其拉伸后能得到多孔結構。另外，該方法為通常的雙向拉伸方法，作為得到多孔膜的方法，其特征還在于生產性非常優異。例如，日本專利第1953202號公報(專利文獻幻提出了下述多孔膜的制造方法 將在聚丙烯中含有規定量填料和β晶型成核劑的樹脂組合物制成片，在特定拉伸條件進行拉伸，由此得到多孔膜。另外，日本專利第2509030號公報(專利文獻4)中提出了對β 晶型含有率高(K > 0. 5)的原始(才'J y t ^ )聚丙烯膜進行雙向拉伸而得到的超透過性聚丙烯的微多孔膜。此外，在日本專利第3443934號公報(專利文獻幻中提出了下述制造聚丙烯制多孔膜的方法使聚丙烯中含有特定的酰胺類化合物，在特定條件下進行結晶化， 得到含有β晶型的固化物，對該固化物進行拉伸，由此制造聚丙烯制多孔膜。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2003-1036 號公報專利文獻2 日本專利第3852492號公報專利文獻3 日本專利第1953202號公報專利文獻4 日本專利第2509030號公報專利文獻5 日本專利第3443934號公報
技術實現思路
專利技術要解決的問題但是，利用上述專利文獻1的制造方法制造的多孔膜在閉孔溫度以上的熱收縮率高，例如，如日本專利第3307231號所記載，在150°C等高溫下的收縮率高，不能說尺寸穩定性是充分的。另外，就該方法而言，由于是用洗滌用有機溶劑洗滌來除去整個多孔膜中含有的溶劑，因此需要大量的有機溶劑，從環境方面考慮是不優選的。另外，就上述專利文獻2而言，該制造方法必須嚴格控制制造條件，并且很難說具有良好的生產性。例如，在制作多孔化之前的疊層膜時，邊以高拉伸比(K，7卜比)控制超級結構邊進行制膜，但以這樣的高拉伸比進行穩定的制膜是非常困難的。而且，為了表現出多孔結構，有必要在低溫區域和高溫區域2個區域以小的拉伸速度進行多段拉伸，拉伸速度有很大限制，生產性變得非常差。另外，由于利用該制造方法制造的隔板是沿膜的傳送方向進行單向拉伸而制造的，因此不僅與膜傳送方向垂直方向的尺寸穩定性差，而且與膜傳送方向垂直方向的耐撕裂性非常弱，存在易在傳送方向產生裂紋的問題。另外，由于聚丙烯的結晶熔融溫度高，因此上述專利文獻3 5的聚丙烯多孔膜的 BD特性優于聚乙烯多孔膜。但上述特性反而使SD特性完全發揮不出來，因此將這些多孔膜作為電池用隔板使用時，在確保電池安全性方面存在問題。本專利技術是鑒于上述問題而進行的，本專利技術的第一個課題在于提供一種疊層多孔膜，該疊層多孔膜在二次加工性方面可抑制撕裂，并且可獲得力學特性的平衡。另外，本專利技術的第二個課題在于提供一種疊層多孔膜，該疊層多孔膜的熱收縮率的平衡得到改善，能夠確保尺寸穩定性，并且具有優異的切斷特性。解決問題的方法為了解決上述第一個課題，作為第1專利技術，提供一種疊層多孔膜，該疊層多孔膜包含以聚丙烯類樹脂為主成分的A層、和以聚乙烯類樹脂為主成分的B層，且該疊層多孔膜具有β活性，上述疊層多孔膜在傳送方向(MD)的撕裂強度(Hsffi)與在垂直于MD方向的方向 (TD)的撕裂強度(Htd)之比(Hm/HTD)為0. 08 2. 0。優選上述第1專利技術的疊層多孔膜具有下述物性a)撕裂強度Hsffi為4. 5N/cm以上；b)疊層多孔膜在傳送方向(MD)的拉伸強度(Tsffi)與在垂直于上述本文檔來自技高網...

【技術保護點】
１．一種疊層多孔膜，其具有以聚丙烯類樹脂為主成分的Ａ層、和含有聚乙烯類樹脂的Ｂ層，且該疊層多孔膜具有β活性，上述疊層多孔膜在傳送方向ＭＤ的撕裂強度ＨＭＤ與在垂直于上述疊層多孔膜傳送方向的方向ＴＤ的撕裂強度ＨＴＤ之比ＨＭＤ／ＨＴＤ為０．０８～２．０。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：寺川徹，
申請(專利權)人：三菱樹脂株式會社，
類型：發明
國別省市：JP