由澄清油制成的降低了膨化的針狀焦制造技術

由澄清油形成降低了膨化的針狀焦，在該焦炭內包含較少量的氮以使由此類焦炭制成的碳制品在加熱至石墨化溫度時發生最低限度的膨脹。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】由澄清油制成的降低了膨化的針狀焦
技術介紹
在鋼鐵工業中使用碳電極，尤其是石墨電極，熔化在電熱爐中形成鋼用的金屬和 輔助成分。通過使電流經過多個電極并在電極和金屬之間形成電弧來生成熔化基質金屬所 需的熱。通常使用超過100，000安培的電流。電極典型由針狀焦(具有針狀的各向異性微結構的焦炭等級)制成。為了制造可承 受超高功率吞吐量的石墨電極，該針狀焦必須具有低電阻率和低熱膨脹系數(CTE)，同時也 能在石墨化后制成相對高強度的制品。可以通過控制將適當的碳原料轉化成針狀焦的焦化法的性質來控制該針狀焦的 具體性質。典型地，針狀焦的等級是在指定溫度范圍內的CTE的函數。例如，高級針狀焦 通常被歸類為在大約30°C至大約100°C的溫度范圍內具有大約0. 00至大約0. 30x10_6/C° 的平均CTE，而普通級焦炭在大約30°C至大約100°C的溫度范圍內具有大約0. 50至大約 5. 00xl0_6/Co 的平均 CTE。為評測焦炭的CTE，首先將其煅燒至大約1，000至1，400°C的溫度。隨后將其與熔 融浙青粘合劑混合并將該浙青/焦炭混合物擠出以形成生坯電極。隨后將該電極焙燒至大 約800-900°C，隨后加熱至2，800-3, 400°C以實現石墨化。使用膨脹計或電容法在該石墨化 電極上測量CTE(在 1986 International Conference on Carbon in Baden-Baden Germany"Capacitance Bridge Measurements of Thermal Expansion" WiijMlJ^ifflii 了該電容法。用于評測焦炭CTE的程序可見于Ε. A. Heintz著的出版物，Carbon Volume 34，第699-709頁(1996)，其全文經此引用并入本文)。除低CTE外，適用于制造石墨電極的針狀焦必須具有極低的硫和氮含量。該焦炭 中的硫和氮通常在煅燒后留下并僅在高溫石墨化過程中才完全除去。使用澄清油原料制造衍生自石油的針狀焦。澄清油是來自石油(瓦斯油)餾出物的 催化處理的殘留餾分。通常常見的是用氫和催化劑處理以處理該澄清油或前體餾出物以除 去硫和降低焦炭的有效膨化。但是，此類處理在除氮方面只有非常有限的作用。澄清油中 高的氮含量會造成石墨化過程中的焦炭膨化。如果針狀焦含有太高的氮和硫濃度，該電極會在石墨化時發生“膨化”。膨化是電 極的不可逆膨脹，其在電極內造成裂紋或空隙，從而降低電極的結構完整性以及顯著改變 其強度和密度。膨化程度通常與該針狀焦中存在的氮和硫的百分比相關。氮和硫原子都通過環排 列中典型的共價鍵合作用鍵合到原料內的碳上。氮_碳和硫_碳鍵合在高溫環境中明顯不 如碳_碳鍵合穩定并在加熱時斷裂。這種鍵斷裂導致在高溫加熱過程中迅速釋放含氮和硫 的氣體，從而造成針狀焦的物理膨化。另一膨化源還可能是硫_硫鍵的斷裂。已嘗試各種方法降低石墨化過程中的針狀焦膨化，大多著眼于硫的作用。所用方 法涉及在焦化之前用催化劑和氫處理針狀焦原料以除去硫或向該焦炭中引入抑制膨化過 程的化學添加劑。一種這樣的方法是在初始原料或石墨化成電極體之前的焦炭混合物中使用抑制劑添加劑。美國專利No. 2，814，076教導添加堿金屬鹽以抑制該膨化。在正要將電極石墨 化之前添加此類鹽。值得一提的是通過用碳酸鈉溶液浸漬該制品來添加碳酸鈉。美國專利No. 4，312，745也描述了使用添加劑降低含硫焦炭的膨化。將鐵化合 物，如氧化鐵添加到含硫原料中，并通過延遲焦化法制造焦炭。但是，此類抑制劑的使用對 焦炭有害，一種后果是提高焦炭的CTE。Orac等人(美國專利No. 5，118，287)公開了在高于該添加劑與碳的反應溫度但 低于膨化閾的溫度水平下將堿金屬或堿土金屬添加到焦炭中，由此防止膨化。Jager (美國專利No. 5，104，518)描述了在焦化步驟之前在煤焦油中使用堿土金 屬的磺酸鹽、羧酸鹽或酚鹽以在1400°C -2000°C溫度范圍內減輕氮膨化。仍為了減輕氮基 膨化，Jager等人(美國專利No. 5，068, 026)描述了在焙燒和石墨化之前在焦炭/浙青混 合物中使用相同添加劑。已通過使用碳添加劑或各種除氫技術作出防止電極膨化的其它嘗試。在美國專 利No. 4，814，063中，Murakami等人描述了通過在氫化催化劑存在下的原材料氫化制造 改進的針狀焦。隨后，該氫化產物發生熱裂化，產物被分餾成不同餾分。在日本專利公開 59-122585中，Kaji等人描述了在氫化催化劑存在下加氫精制浙青以除去氮和硫，接著將 浙青焦化以產生降低了膨化的針狀焦。Goval等人(美國專利No. 5，286，371)教導了使原料通過加氫處理反應區以產生 加氫處理過的殘余產物，其中該產物可經過溶劑萃取過程。Didchenko等人(美國專利No. 5，167，796)教導了在焦化前與氫一起使用大孔徑 加氫處理催化劑以從石油澄清油中除去硫。不幸地，現有技術生產的針狀焦通常未解決留在要石墨化成電極的針狀焦中的氮 的問題。用于降低針狀焦的膨化特征的添加劑抵消本來會從針狀焦中釋放的硫組分但未阻 止由氮組分造成的膨化。因此，需要不要求使用膨化抑制劑添加劑的制造降低了膨化的針狀焦的方法。實 際上，優異地從用于制造針狀焦(其將石墨化成電極制品)的原料中除去氮的方法已被認為 是制造高強度、降低了膨化的電極所必需的。還需要用于制造石墨電極的具有降低的氮含 量的本專利技術的降低了膨化的針狀焦。
技術實現思路
本專利技術提供獨特地能夠降低用于制造降低了膨化的針狀焦的澄清油原料的氮含 量的方法。本專利技術的方法提供了在制造針狀焦的方法中既不需要添加劑也不需要高溫氫化 步驟來從澄清油原料中除去氮的方法。此類降低了膨化的針狀焦在石墨化過程中抗膨脹并 提供具有改進的密度和強度特性(迄今尚未見過的針狀焦特性組合)的電極制品。此外，本 專利技術的制造針狀焦的方法在無過度的氫和熱能支出的情況下由澄清油提供降低了膨化的 針狀焦(reduced puffing needle coke)。更特別地，本專利技術的方法借助除氮系統降低澄清油原料中存在的氮。該除氮系統 包含吸附分離器，于其中可以從澄清油原料中除去氮組分。此類除氮系統允許進入的澄清 油原料流具有大約0. 3重量％至大約2重量％的氮含量并產生具有大約0. 03重量％至大 約0. 2重量％的氮含量的最終煅燒針狀焦產物。本專利技術的方法的重要特征是該除氮法在寬溫度范圍內工作的能力。具體而言，該除氮系統可以在環境條件以及澄清油原料流動所需 的標準溫度下工作。為了除氮，該澄清油原料可流經各種系統設計，包括吸收床和布置成在 一個柱離線的同時連續處理澄清油原料的多個柱。用于制造降低了膨化的針狀焦炭的本專利技術的除氮系統應使用可以在不添加過量 熱能或氫氣的情況下工作以利于從澄清油原料中除氮的除氮法。該除氮系統可包括活性炭 制品作為該除氮系統的主要除氮元件。該活性炭制品用于在澄清油原料通過該除氮系統時 從該原料中結合并物理除去含氮組分。或者，該除氮系統可含有其它合適的吸收劑材料，包括活性炭纖維、活性氧化鋁、 硅膠、二氧化硅氧化鋁和xeolites，它們能最好將原料的氮含量降至大約0. 03%至大本文檔來自技高網...

【技術保護點】
１．　制造降低了膨化的針狀焦的方法，包括：ａ）　使澄清油通過活性炭除氮系統以制造減少了氮的澄清油；ｂ）　將所述減少了氮的澄清油加氫脫硫以制造低硫、減少了氮的澄清油；ｃ）　焦化所述低硫、減少了氮的澄清油；ｄ）　煅燒獲自步驟（ｃ）的焦炭以制造降低了膨化的針狀焦。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：DJ米勒，
申請(專利權)人：格拉弗技術國際控股有限公司，
類型：發明
國別省市：US