制造聚乳酸的方法技術(shù)

一種用于制造聚乳酸的方法，所述方法包括使用由通式（１）：Ｒ１ｎＡｌＸ３－ｎ（１）［其中ｎ表示１至３的整數(shù)；Ｒ１可以相同或不同并且各自表示具有１至１０個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；Ｘ可以相同或不同并且各自表示鹵素原子或氫原子；以及Ａｌ表示鋁原子］表示的烷基鋁化合物作為開環(huán)聚合催化劑進(jìn)行乳酸開環(huán)聚合反應(yīng)的步驟。通過進(jìn)一步使用選自鋁化合物（除了由通式（１）表示的烷基鋁化合物之外）、鋅化合物、鈦化合物、鋯化合物、鎂化合物和鈣化合物的至少一種金屬化合物作為開環(huán)聚合催化劑，能夠更有效地進(jìn)行聚合反應(yīng)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及。
技術(shù)介紹
以聚乳酸和聚乙醇酸為代表的脂肪族聚酯顯示優(yōu)異的生物降解性和生物相容性， 因此在醫(yī)藥領(lǐng)域中用于手術(shù)縫合線、注射藥物用微膠囊、骨片接合構(gòu)件等。其中，以可從發(fā)酵的谷物或廢物獲得的乳酸為原料的聚乳酸，作為環(huán)境友好的綠色塑料替代由化石材料衍生的常規(guī)合成聚合物，吸引了最多關(guān)注，并且積極地進(jìn)行了聚乳酸的研究與開發(fā)。作為聚乳酸的合成方法，乳酸的縮聚和丙交酯的開環(huán)聚合是廣泛已知的。因?yàn)榍耙环椒ㄊ瞧胶夥磻?yīng)，所以為了獲得具有高分子量的實(shí)用聚合物，必須在諸如高溫和減壓的條件下，徹底除去作為反應(yīng)中副產(chǎn)物而產(chǎn)生的水。相反，不產(chǎn)生任何副產(chǎn)物的后一方法，作為用于合成具有高分子量的聚乳酸的方法是有效的。作為通過開環(huán)聚合的聚乳酸工業(yè)制造中有效的聚合催化劑，2-乙基己酸錫、丙醇鋁和乳酸鋅是廣泛已知的(非專利文獻(xiàn)1)。2-乙基己酸錫是市售的且易于處理。例如，2-乙基己酸錫可溶于各種有機(jī)溶劑并且在空氣中是穩(wěn)定的。另外，2-乙基己酸錫的催化活性非常高。在熔融聚合的一般條件(反應(yīng)溫度120°C至200°C )下，在數(shù)分鐘內(nèi)完成聚合，從而得到具有100，000至1，000, 000分子量的聚乳酸。在美國，2-乙基己酸錫被FDA(食品與藥物管理局)批準(zhǔn)作為食品添加劑。然而， 許多其它錫化合物具有毒性。為了避免對(duì)使用者或消費(fèi)者帶來負(fù)面印象，期望的是在可用于醫(yī)學(xué)目的等的聚乳酸的制造中不使用2-乙基己酸錫。另外，已知的是，在高溫下的熔融成形時(shí)，殘留在所得聚乳酸中的2-乙基己酸錫引起聚乳酸的解聚或酯交換。因此，2-乙基己酸錫是降低聚乳酸熱穩(wěn)定性的因素。相反，不像2-乙基己酸錫，與2-乙基己酸錫一樣容易獲得且易于處理的異丙醇鋁不具有與毒性相關(guān)的負(fù)面印象或者在熔融成形時(shí)解聚的風(fēng)險(xiǎn)。然而，與2-乙基己酸錫相比，異丙醇鋁的催化活性非常低。在120°C至200°C反應(yīng)溫度下的熔融聚合的一般條件下，需要數(shù)天的反應(yīng)時(shí)間。另外，得到的聚合物的分子量低至 100，000以下。因此，異丙醇鋁的實(shí)際使用困難。乳酸鋅與異丙醇鋁一樣，不具有毒性相關(guān)的負(fù)面印象或者在熔融成形時(shí)解聚的風(fēng)險(xiǎn)，但是與2-乙基己酸錫相比具有非常低的催化活性。因此，乳酸鋅也不適于實(shí)際使用。另外，在聚合完成以前，這種具有低催化活性的聚合催化劑如異丙醇鋁和乳酸鋅需要延長的反應(yīng)時(shí)間，因此具有所得聚合物變色的問題。因此，具有與2-乙基己酸錫的催化活性同等的高催化活性并且對(duì)人體和環(huán)境無害的聚合催化劑是需要的，并且近來，已經(jīng)報(bào)道了許多情況，其中將作為長期已知的開環(huán)聚合催化劑的鋁化合物用作聚乳酸制造的聚合催化劑。例如，專利文獻(xiàn)1公開了在三氟甲磺酸鋁作為聚合催化劑的存在下，通過丙交酯的開環(huán)聚合來。三氟甲磺酸鋁的催化活性高于上述異丙醇鋁的催化活性，但是在實(shí)用上還不充分，因?yàn)榉磻?yīng)花費(fèi)6小時(shí)以上。另外，得到的聚乳酸具有低至約 10，000的重均分子量，因此不太實(shí)用。專利文獻(xiàn)2公開了在催化劑的存在下，通過二氯甲烷中30重量％丙交酯溶液的開環(huán)聚合來，所述催化劑是A)可從烷醇鋁、商化硅和磷酸酯的熱反應(yīng)獲得的縮合物和B)具有C1至C4烷基的三烷基鋁和/或二烷基氯化鋁的混合物。該方法能夠制造可用作可生物降解的聚合物的高分子量乳酸聚合物。然而，該方法的反應(yīng)時(shí)間長達(dá)數(shù)天， 這意味著催化活性不充分。專利文獻(xiàn)3公開了通過如下步驟來制造具有良好熱穩(wěn)定性的聚酯的方法在催化劑的存在下，對(duì)α -羥基酸的環(huán)狀二聚物進(jìn)行開環(huán)聚合，接著在所述反應(yīng)后期階段或在所述反應(yīng)完成之后，在熔融狀態(tài)中對(duì)聚合物減壓處理，以除去聚合物中的低分子量化合物，所述催化劑是鋁與二酮的無電荷絡(luò)合物，如三(乙酰丙酮)鋁或二新戊酰甲烷鋁。然而， 期望的是適合于工業(yè)生產(chǎn)的更簡單方法，即，不需要任何復(fù)雜步驟，如在減壓下除去殘留單體的制造方法。引用列表日本特開2005-54010日本特開平8-193127日本特開平9-12690化學(xué)評(píng)論(Chemical Reviews)，104卷，12 期，6147-6176 Q004)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
技術(shù)問題本專利技術(shù)的目的是提供用于在綠色開環(huán)聚合催化劑的存在下，在短時(shí)期內(nèi)以良好收率，所述綠色開環(huán)聚合催化劑對(duì)環(huán)境和人體無害但具有非常高的催化活性。解決問題的手段本專利技術(shù)人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究以解決上述問題，并且發(fā)現(xiàn)，在由下式(1)表示的烷基鋁化合物作為開環(huán)聚合催化劑的存在下，丙交酯的開環(huán)聚合在短時(shí)期內(nèi)進(jìn)行并且僅需要少量的所述催化劑作為開環(huán)聚合催化劑R1nAlXpn(1)(其中η表示1至3的整數(shù)；R1可以相同或不同并且獨(dú)立地表示具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；X可以相同或不同并且獨(dú)立地表示鹵素原子或氫原子；并且Al表示鋁金屬原子)。本專利技術(shù)人還發(fā)現(xiàn)，在選自鋁化合物(除了由上式(1)表示的烷基鋁化合物之外)、 鋅化合物、鈦化合物、鋯化合物、鎂化合物和鈣化合物的至少一種金屬化合物的存在下，丙交酯的開環(huán)聚合進(jìn)一步有效地進(jìn)行。基于上述發(fā)現(xiàn)已經(jīng)完成的本專利技術(shù)提供用于制造聚乳酸的下列方法。 一種，所述方法包括在由下式(1)表示的烷基鋁化合物作為開環(huán)聚合催化劑的存在下的丙交酯開環(huán)聚合步驟R1nAlXpn.....(1)(其中η表示1至3的整數(shù)；R1可以相同或不同并且獨(dú)立地表示具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；X可以相同或不同并且獨(dú)立地表示鹵素原子或氫原子；以及Al表示鋁原子)。根據(jù)上述的方法，其中所述由上式⑴表示的烷基鋁化合物是選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正丁基鋁、三正辛基鋁、二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁和二異丁基氫化鋁的至少一種化合物。根據(jù)上述的方法，所述方法還包括使用選自鋁化合物(除了由上式⑴表示的烷基鋁化合物之外)、鋅化合物、鈦化合物、鋯化合物、鎂化合物和鈣化合物的至少一種金屬化合物。根據(jù)上述的方法，其中所述金屬化合物是選自由下式( 表示的化合物、 由下式C3)表示的化合物、由下式(4)表示的化合物、由下式( 表示的化合物、由下式(6) 表示的化合物和由下式(7)表示的化合物的至少一種Al (OR2) 3......(2)Zn(OR3)2.....(3)Ti(OR4)4.....(4)Zr(OR5)4.....(5)Mg(OR6)2.....(6)Ca (OR7) 2.....(7)(其中R2至R7可以相同或不同并且各自表示具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，具有1至4個(gè)環(huán)的任選取代的芳基，或具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈酰基；Al表示鋁原子；Si表示鋅原子；Ti表示鈦原子(Lr表示鋯原子；Mg表示鎂原子；以及Ca表示鈣原子)。根據(jù)上述的方法，其中所述金屬化合物是選自下列的至少一種三異丙醇鋁、三仲丁醇鋁、三乙醇鋁、二異丙醇單仲丁酸鋁、乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁、三(乙酰乙酸乙酯)鋁、三(乙酰丙酮)鋁、雙乙酰乙酸乙酯單乙酰丙酮鋁、(乙酰乙酸烷酯)二異丙醇鋁、三氟乙酰丙酮鋁、三乳酸鋁；乙酰丙酮鋅(雙(2，4_戊二酮)鋅(II))、二乙酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二乳酸鋅；二異丙氧基雙(乙酰乙酸乙酯)鈦、四異丙氧基鈦(IV)、四正丁氧基鈦、四乙基己氧基)鈦、四硬脂酰氧基鈦、四甲氧基鈦、二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦、二異丙氧基雙 (2-乙基-1，3-己二醇)鈦、二異丙氧基雙(三乙醇胺)鈦、二 O-乙基己氧基)雙O-乙本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
１．一種制造聚乳酸的方法，所述方法包括在由下式（１）表示的烷基鋁化合物作為開環(huán)聚合催化劑的存在下的丙交酯開環(huán)聚合步驟：Ｒ１ｎＡｌＸ３－ｎ．．．．．（１）（其中ｎ表示１至３的整數(shù)；Ｒ１可以相同或不同并且獨(dú)立地表示具有１至１０個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；Ｘ可以相同或不同并且獨(dú)立地表示鹵素原子或氫原子；以及Ａｌ表示鋁原子）。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：巖佐成人，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：大曹株式會(huì)社，
類型：發(fā)明
國別省市：JP