一種鋰離子電池正極復合材料及其前軀體的制備方法，具體地說涉及一種制備高純低成本二元或三元前軀體，及由該前軀體制備高性能鋰離子電池二元或三元正極復合材料的新方法，屬于新能源材料及制備技術領域。具體步驟如下：(1)將帶有結晶水的鎳、鈷、錳任兩種或三種鹽類固體原料放入反應器中，加熱至熔融態；(2)惰性氣體保護下通入氨氣，根據以上鹽在不同溫度下的溶解度適當補充少量水或不加水，邊攪拌邊反應；(3)反應完全后將銨鹽蒸出，取出固體，烘干，得到無定形二元或三元正極復合材料前軀體；(4)將前軀體與碳酸鋰按一定比例混合，兩段燒結法即可制備鋰離子電池正極復合材料。該前軀體合成方法簡單，避免使用氫氧化鈉，無需分離提純，即可得到高純度基本無雜質的正極復合材料前軀體，而且無工業廢水排放，副產物銨鹽也可產生經濟價值。由該前軀體制備得到的正極復合材料性能優異，便于產業化。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種制備鋰離子電池正極復合材料的方法，具體地說涉及一種制備高純低成本二元或三元前軀體，及由該前軀體制備高性能鋰離子電池二元或三元正極復合材料的方法，屬于新能源材料及制備
技術介紹
近10多年來，鋰離子電池在手機、筆記本電腦、攝像機等電子通訊領域得到了廣泛應用并占據了主導地位。代表未來汽車行業發展方向的新能源汽車，其主要動力包括鋰離子電池，新能源汽車產業化將直接帶動鋰離子電池市場快速增長。我國汽車每年以15% 的速度在增長，電動汽車作為新能源汽車發展的重點，是未來汽車的主力軍。但作為動力之源的鋰電池是制約電動汽車發展的關鍵因素，目前占整個電動車成本的50%以上。因此，整車成本的降低很大程度上依賴于鋰電池生產成本的降低。鋰離子電池由正極、負極、電解液、隔膜四大關鍵材料組成，而正極材料占鋰離子電池生產價格的三分之一。因此，正極材料成本的降低是影響鋰離子電池乃至電動汽車價格的關鍵。目前商品鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰，錳酸鋰，鎳、鈷、錳的二元或三元材料，磷酸鐵鋰。其中二元或三元材料由于其特有的優勢(即綜合了 1^&)02、1^慰02、1^1^02層狀材料的優點，其性能優于以上任一單一組分正極材料，且相對鈷酸鋰成本低，安全性高， 相對錳酸鋰容量高，高溫循環性能好，相對磷酸鐵鋰放電平臺高，容量高，能力密度大)在鋰電池領域尤其是動力鋰電池領域而引起人們的高度關注。目前文獻報道的二元或三元正極復合材料的合成方法有高溫固相法、溶膠凝膠法、噴霧干燥法等。高溫固相法因其設備和工藝簡單，制備條件易控制，是目前規模化生產二元或三元正極復合材料的主要方法，如中國公開專利“CN1843930A”“CN101510602A”“CN1 964103A”“CN1622371A”等。這些專利中采用氫氧化鈉或碳酸鹽為沉淀劑，首先合成二元或三元前軀體，再和鋰源在高溫條件下加熱一步得到二元或三元正極材料。但由這些方法得到的正極復合材料存在如下缺點產品純度較低，尤其是鈉含量超標，嚴重影響電池性能的發揮；合成工藝步驟相對較多，副產物利用率不高，導致生產成本較高；合成過程中工業廢水較多，或達不到環保的要求等等。因此，高溫固相法生產鋰離子電池正極復合材料方法有待改進和提高，以滿足不斷增長的普通型鋰電池及新能源動力鋰電池對正極復合材料品質和產量的要求。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種鋰離子電池二元或三元正極復合材料前軀體的制備方法，可極大地縮短工藝流程，提高鋰離子電池二元或三元正極復合材料的純度和產物的利用率，減少副產物對環境的污染。本專利技術的另一目的旨在提供利用上述方法制得的鋰離子電池二元或三元正極復合材料前軀體得到高性價比的正極復合材料的方法。本專利技術的鋰離子電池二元或三元正極復合材料前軀體的制備的技術方案包括以下步驟(1)將帶有結晶水的鎳、鈷、錳任兩種或三種的固體鹽放入反應器中，加熱至熔融態；(2)在惰性氣體氬氣或氮氣保護下通入氨，根據所采用的固體鹽在不同溫度下的溶解度(固體鹽自身結晶水在該溫度下如不能形成飽和溶液則需補充水)適當補充少量水或不加水，邊攪拌邊反應；(3)待(2)步反應完全后將銨鹽通過蒸餾蒸出，取出固體，烘干，得到無定形二元或三元正極復合材料前軀體。所述帶有結晶水的鎳、鈷或錳的鹽類固體原料優選為水合氯化鎳、水合氯化鈷或水合氯化錳。所述(1)步中，加熱溫度控制在85 120°C之間。所述的(2)氨流量控制在0. 02 0. 08L/min，便于控制反應速度，提高產率。所述(3)步中將銨鹽蒸出的溫度控制在335 370°C。所述(3)步中蒸餾過程中采用水作循環冷卻劑。所述(3)步中采用水吸收氯化氫和氨氣或升華出的氯化銨，便于回收副產物，提高產品附加價值。本專利技術的鋰離子電池二元或三元正極復合材料的制備是采用以上方法制得的所述的前軀體與碳酸鋰混合，在球磨機中混料均勻，分兩段燒結即可制備高性能鋰離子電池正極復合材料。優選方案為所述的前軀體與鋰鹽摩爾比為1 11 1.24。所述的兩段燒結是第一段燒結溫度控制在500 600°C，燒結時間為3 6h，燒結完畢后，研磨，過篩，；再進行第二段高溫燒結，其燒結溫度控制在850 110(TC，燒結時間為8 18h。本專利技術首先專利技術了一種高純、低成本、易操作、零污染制備鋰離子電池無定形二元或三元前軀體的新方法，即采用低成本帶有結晶水的鎳、鈷、錳任兩種或三種鹽類固體為原料，在熔融狀態下與氨反應，加熱蒸出鹽類固體即可得到高純度無定形二元或三元前軀體。本專利技術然后提供了一種制備高結晶度大顆粒正極復合材料的方法，即采用無定性二元或三元前軀體和碳酸鋰為原料，分兩段燒結法即可制備高性能正極復合材料。本專利技術首次采用固體熔融法將帶有結晶水的鎳、鈷、錳幾種鹽類固體原料和氨反應得到二元或三元前軀體，并以前軀體和碳酸鋰為原料合成大顆粒高性能正極復合材料。 其中，按以上方法得到的LiNi1/3COl/3Mni/302三元材料振實密度達2. 35g/cm3以上，組裝的扣式電池2C倍率下首次放電容量高達156mAh/g，30次循環以上容量保持在93%以上。該前軀體合成方法簡單，原料價格便宜，工藝流程短，便于操作，合成、分離純化一鍋法便可得到二元或三元前軀體；避免使用氫氧化鈉，因而省去了洗滌步驟，無需分離提純，即可得到高純度基本無雜質的二元或三元前軀體；而且無工業廢水排放，副產物氯化銨也可產生經濟價值。由該前軀體制備得到的正極復合材料性能優異，價格便宜，便于產業化。附圖說明圖1為根據實施例1方法制備樣品的XRD圖；圖2為根據實施例1方法制備樣品的SEM圖；圖3為根據實施例1方法制備樣品在2C倍率下循環性能圖。具體實施例方式以下實施例旨在說明本專利技術而不是對本專利技術的進一步限定。另外，請提供二元材料的制備實施例。實施例1(1)按摩爾比為1 1 1稱取水合氯化鎳、水合氯化鈷、水合氯化錳共IOOg放入反應器中，加熱至90°C ；(2)在惰性氣體氬氣或氮氣保護下通入液氨，補充62. 7g水，由滴液漏斗緩慢加入，邊攪拌邊反應，液氨流量控制在0. 04L/min ；(3)待反應完全后改做蒸餾裝置，蒸餾裝置中采用水作循環冷卻劑，氣體接收裝置采用水吸收氯化氫和氨氣。電熱套加熱，溫度控制在340°C，將銨鹽蒸出，取出固體，烘干，得到無定形三元正極材料前軀體。(4)將前軀體與碳酸鋰按金屬離子與鋰離子摩爾比為1 1 1的比例混合，在行星式球磨機中混料均勻，在馬弗爐中500°C下燒結4h，研磨，200目過篩，再將馬弗爐溫度控制在1100°C，燒結IOh即可得到高性能的三元正極材料。粒度分析表明D50為9. 4 μ m，其振實密度達2. 42g/cm3, Na+含量僅為31ppm，其它雜質均已達到市售三元正極材料的要求。(5)以三元正極材料為正極，鋰片為負極，組裝扣式電池，在充放電儀上進行電化學性能測試。2C倍率下初始放電容量為155mAh/g，循環50次后，容量保持率為93%。實施例2(1)按摩爾比為1 1 1稱取水合氯化鎳、水合氯化鈷、水合氯化錳共IOOg放入三頸燒瓶中，加熱至120°C ；(2)在惰性氣體氬氣或氮氣保護下通入液氨，邊攪拌邊反應，液氨流量控制在 0.08L/min ；(3)待反應完全后改做蒸餾裝本文檔來自技高網...
【技術保護點】
１．一種鋰離子電池正極復合材料前軀體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（１）將帶有結晶水的鎳、鈷、錳的固體鹽中的任兩種或三種放入反應器中，加熱至熔融態；（２）在惰性氣體保護下通入氨，根據所采用的固體鹽在不同溫度下的溶解度適當補充少量水或不加水，即所采用的固體鹽自身結晶水在該溫度下如不能形成飽和溶液則需補充水；邊攪拌邊反應；（３）待（２）步反應完全后將銨鹽通過蒸餾蒸出，取出固體，烘干，得到無定形鋰離子電池正極復合材料前軀體。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：李新海，吳賢文，王志興，郭華軍，張云河，胡啟陽，彭文杰，岳鵬，肖圍，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：43
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